菲咪唑、罗丹明荧光染料的合成及其应用研究

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荧光染料作为有机功能材料广泛应用于化学、物理、生物学、环境科学和医学等各种领域,而开发设计性能优良的荧光染料在电致发光材料和荧光探针方面受到越来越多的关注。高效固体荧光染料在基础研究和光电子材料领域具有重要的应用和很高的需求。因为相对无机荧光材料,有机荧光材料结构变化灵活性大,发光效率高,发光颜色范围广泛,成膜性面积大,所以有机发光材料一直为人们所感兴趣,是研发的热点,尤其是在固态时发红色荧光的染料更引起人们的兴趣。然而荧光染料在固态时荧光一般容易产生自淬灭,合理设计新的在固态具有红色荧光的染料是一种挑战。我们设计了一系列新的具有刚性结构的红色荧光染料PQBD。设计的策略是基于一下两点:1)我们选择了菲并咪唑荧光团,因为它的吸收光谱和发射光谱完全分离,具有很大的斯托克位移(达到100nm),这有利于减少重吸收(reabsorption)和荧光自淬灭;另外,菲并咪唑基团上有芳环上有一个N-H基团,可以与硼原子配位,提高荧光量子产率,而且菲咪唑是有效的供电子基团,对荧光量子产率也能起到贡献;2)我们选择了喹啉基团,喹啉的芳环上也有一个N原子,也可以充当配体与硼配位,使N原子带正电,充当电子的受体,与菲并咪唑基团形成电子推拉系统,使整个染料的吸收和发射波长红移到红光区域。基于此我们设计合成了一系列PQBD染料,它们具有高的荧光量子产率。其中PQBD1在二氯甲烷中荧光量子产率为0.90,固态荧光量子产率为0.184。晶体结构数据显示,由于没有π-π堆积,所以阻碍了固态荧光淬灭。荧光传感由于具有灵敏度高、操作简便、重现性好、膜通透性好、原位检测等众多优点,广泛应用在生物分子标记、酶分析、环境分析、细胞染色和临床检验诊断等方面。此外,与荧光成像技术相结合,分子荧光探针能方便用于生物体系中目标分子的原位适时无损伤检测,并可用于监控活细胞中生物分子及其生物过程。因此,分子荧光探针日益成为现代生命科学及疾病诊断等领域不可或缺的工具。到目前为止,大量的荧光探针已被报道。然而,报道的大部分的荧光探针只具有单通道的荧光信号变化,相比之下,双通道比值荧光探针是具有一个比值的两个通道的荧光信号变化,避免了一些环境因素的影响。如果荧光探针具有三通道的荧光信号变化,应该比双通道荧光探针更可靠更具有优势。基于此,我们通过将一个蓝色发光染料(菲并咪唑)适当地与一个双通道ESIPT染料(黄酮醇)通过苯环连接,设计合成了一种三通道有机白光染料1,它同时具有蓝色、绿色和红色荧光(即白光);并以它为平台,在羟基上修饰2,4-二硝基苯作保护基合成了H2S探针4。探针4在三个通道基本上没有荧光,当与H2S作用后,2,4-二硝基苯被去保护,释放出染料1,可以实现三通道荧光信号响应检测H2S。该H2S荧光探针具有较好的选择性,能够在活细胞中对H2S实现三通道荧光成像。锌和镉属于同族元素,性质相似,用荧光传感的方法区分Zn2+和Cd2+是一种挑战。我们利用ICT荧光传感机制,设计合成了探针L,它同时对Zn2+和Cd2+有明显不同荧光信号的单个荧光探针。探针L由菲咪唑荧光团和8-羟基喹啉组成。这种选择是基于菲咪唑既可以作为一种荧光染料,又可以在推拉系统中作电子供体;选择8-羟基喹啉基团是基于它存在容易与金属离子配位的N、O原子和在推拉系统中作为电子的受体;Job‘s plot、质谱、DFT计算和氢谱研究表明,该探针与Zn2+和Cd2+的配位方式不同而造成荧光性质不一样。金化合物在化学、医学和生物方面广泛被使用,但它的离子形式对人体有潜在的毒理作用,因此设计金离子荧光探针具有重要的意义。一系列不可逆的基于金离子水解反应的荧光探针已经被开发,设计可逆的金离子荧光探针却有很大的挑战性。我们选用8-羟基喹啉基团来修饰罗丹明6G肼,设计合成了一个可逆的Au3+荧光探针。由于8-羟基喹啉上的羟基和氮原子可以参与配位,并且可以形成一个半圆形的空腔,大大增强金离子的配位能力。该Au3+荧光探针具有高选择性、高灵敏度(荧光增强100倍),检出限低(48nM),可在生理pH值条件下进行,良好的细胞膜通透性和可逆的特点。此外,该探针可用于在活细胞中进行Au3+荧光成像。
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