耐高温自催化腈基聚合物及其复合材料的制备与研究

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复合材料凭借轻质高强、耐腐蚀、耐疲劳等优势在航空航天领域得到广泛应用。随着材料技术的飞速发展和国防尖端领域的不断拓宽,高分子材料的研究向着高性能化和多功能化发展,进一步推动了高性能树脂基复合材料的多样化。酞菁类聚合物是一类新型耐高温树脂体系,此前美国航空航天局(NASA)在该方面研究了近30年,国内相关研究在近几年才开始起步,但在航天领域的应用几乎为零。目前已在树脂分子结构设计与改性、聚合机理等方面取得了较多成果。作为一种耐高温有机材料,酞菁复合材料的Tg可达到400℃以上,作为结构材料具有很高的承载能力,是发动机冷端、短舱、反推力装置等结构件的理想原材料。但与此同时,该材料也始终面临着树脂熔融温度高、固化机理复杂、固化温度高、时间长、加工窗口窄、聚合物质脆等限制应用的问题。现阶段实现树脂的低熔点和自催化分子结构是解决以上几点问题的一种相对成熟思路。本文从树脂的性能研究出发,探究含酚羟基酞菁树脂的自催化反应行为,固化动力学计算结果:树脂的反应活化能为58.349KJ/mol,反应级数为0.856。基于树脂动态固化反应和热失重行为确定树脂的固化制度:200℃/1h;260℃/4h;310℃/5h。在空气和氮气氛围中测试的聚合物,800℃残碳率分别为59%和73%。相对室温,树脂浇注体的高温弯曲强度保留率分别为64%(150℃)、52%(300℃)。树脂高温熔融粘度在0.1Pa·s左右,加工窗口温度为180℃。确定了复合材料最优的热压成型工艺:200℃保温20min后施加1.2MPa的压力,260℃/4h/5MPa,后处理310℃/5h。其次,引入柔性的线性酚醛树脂(pf)共混进行聚合物增韧改性。随着酚醛树脂共混比例的增加,固化放热峰向低温方向移动,提升了固化反应效率。在相同固化制度下,随着酚醛树脂质量分数的增加,聚合物的残余固化反应焓变逐渐降低,提升了聚合物固化度。流变测试结果显示10%酚醛的加入对树脂的熔融粘度并未带来显著的变化,但树脂在170℃的凝胶时间明显缩短:4461s(0%pf),2084s(5%pf),1641s(10%pf)。聚合物的红外谱图显示,当酚醛树脂质量分数为10%时,生成聚合物的酞菁环吸收峰最强。最后,制备了不同酚醛比例树脂体系的复合材料试样并测试其力学性能,酚醛共混后对复合材料的弯曲强度和拉伸强度影响不大。酚醛共混比例为5%和10%组,材料的拉伸断裂应变相对增长了78%和122%,增韧效果非常显著。随着后固化处理温度的升高,复合材料的Tg升高。在10%的酚醛共混比例范围内,随着酚醛树脂添加比例的增加,材料的Tg增加,且在300-400℃的高温稳定性能得到一定提升。
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