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新材料的发掘和改进是热电科学发展的最大来源之一。由于热电性能参数由电性能和热性能两部分组成,因此平衡电与热性能之间的关系是获得高性能热电优值的关键。本文从化合物的特殊结构出发,分别研究了具有高度结构扭曲的含铜类金刚石结构化合物Cu2ZnSnSe4和Cu2SnSe3。通过简单的p型掺杂的方法对材料的载流子浓度进行优化来获得高的热电优值并且寻找出结构与性能之间的关系,对发展新热电材料有着指导性的意义。本论文相关研究内容如下:
本文通过熔融法制备出四方晶系的四元类金刚石结构化合物Cu2ZnSnSe4,由于晶体结构高度扭曲,化合物具有较低的热导率,同时该结构中多种阳离子位置提供了电性能优化的空间。本文对不同的离子位置进行了掺杂的研究,结果表明对Sn位置的p型掺杂可以优化化合物的电性能,同时维持较低的热导率,特别是In/Sn掺杂,玻璃封装后的样品Cu2ZnSn0.9In0.1Se4的ZT值在850 K下达到了0.9以上,对于一个全新的体系来说,该值已经可以和传统的p型方钴矿材料相媲美。但是,对Cu和Se位进行等电子合金之后,材料的热电性能都有不同程度的恶化。因此本文认为Cu和Se的位置不适合进行热电性能的调控。
结构扭曲的单斜晶系的类金刚石结构三元化合物Cu2SnSe3具有更复杂的晶体结构并且同样具有很低的热导率,研究发现通过In/Sn的p型掺杂能够有效地优化体系的热电性能。对于易挥发的硒化物体系,本文通过简单的玻璃封装达到了阻止高温挥发、氧化的发生,为样品的高温性能测试提供了一个相对密闭的环境,并且通过分析表明,封装材料表现为惰性,在高温下不会与基体材料发生化学反应。经过玻璃封装的样品Cu2Sn0.9In0.1Se3在850 K的ZT值达1.14。与四元体系类似,Ag/Cu的掺杂同样得到了恶化的电性能,而对Sn位置用不同的低价元素进行p型掺杂都得到了改善的电性能。当用InTe/Se化合物加入到基体Cu2SnSe3中时,In首先占据Sn的位置,而Sn以SnSe的第二相形式析出,对样品的晶格热导率的降低有明显的效果。
对四元和三元类金刚石结构化合物的理论计算发现,含Cu的硒化物存在着Cu-Se导电通道,在不破坏该通道的前提下可以通过对非导电通道原子的优化来实现性能的调控,和本文实验部分相吻合,这为以后的实验提供了理论基础和实验方面的借鉴。另一方面,基于单抛物带模型近似,可以将三元化合物Cu2SnSe3的电子结构和性能相关联,本文认为电子结构对电性能的影响很大,对三元类金刚石结构化合物的分析有助于更好地寻找最优的载流子浓度范围,并且对寻找其他结构相似的新型类金刚石结构化合物热电材料提供了可借鉴的经验。