二氧化锰表面缺陷调控及活化过一硫酸盐去除水中难降解有机污染物

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基于过硫酸盐的高级氧化技术(AOPs)的强氧化性对于水中难降生化解有机污染物的去除具有优势。锰氧化物地壳含量丰富且具有环境友好的特点,是用于活化过硫酸盐的理想材料之一。在锰氧化物中,二氧化锰(Mn O2)活化过硫酸盐具有较好的性能,但其仍存在进一步提升的空间。而缺陷工程是优化过渡金属氧化物表面活性位点与电子结构的有效手段之一。本文制备了富含氧缺陷与锰缺陷的二氧化锰用于活化过一硫酸盐(PMS)去除有机污染物,详细探究了其去除机理及缺陷在其中的作用,为高效活化过硫酸盐氧化降解有机污染物提供指导。所得结论如下:(1)合成了富含氧空位的二氧化锰(Vo-Mn O2)并通过一系列表征手段探究了氧空位对Mn O2性质的影响。通过Vo-Mn O2活化PMS以降解水中的对氯苯胺(PCA)。研究了氧空位含量、Vo-Mn O2投加量、PMS浓度和初始p H对Vo-Mn O2/PMS体系降解PCA的影响。结果表明中等空位含量的Vo-Mn O2具有最佳活化性能,较高的Vo-Mn O2投加量与PMS浓度可以提高PCA降解效果,且体系在初始p H从3增加到9时均可高效降解PCA。在活化PMS时,Vo-Mn O2具有良好的稳定性与重复使用性,未检测出锰离子的溶出且循环使用五次后仍可活化PMS高效降解PCA。体系在自来水、湖水和河水条件下均可实现对PCA的高效去除。此外,通过实验与DFT计算对Vo-Mn O2活化PMS的机理进行了探讨。结果表明,Vo-Mn O2/PMS体系通过电子转移机理降解PCA。氧空位的引入有利于Vo-Mn O2对PMS的吸附,促进了Vo-Mn O2/PMS反应中间体的形成;同时,氧空位改变了Mn O2表面锰的电荷分布,增加了Mn3+的含量,从而提高了电子传递效率。本文还提出了体系降解PCA的三种可能路径,并研究了天然有机质与不同阴离子对体系降解PCA的影响,天然有机质会对体系降解PCA产生轻微抑制效果,Cl-、NO3-和SO42-对体系无明显影响,CO32-与HCO3-会明显抑制PCA的降解。(2)合成了富含锰空位的二氧化锰(VMn-Mn O2),并用VMn-Mn O2活化PMS降解水中的罗丹明B(Rh B)与盐酸四环素(TC-HCl)。实验结果表明,锰空位的增加提高了VMn-Mn O2/PMS体系对污染物的降解性能。体系降解Rh B与TC-HCl主要是电子转移过程,而在降解Rh B时单线态氧(~1O2)也有部分贡献。锰空位增加了Mn O2的表面羟基含量,同时VMn-Mn O2与PMS分子结合的活性位点为表面羟基,故Mn O2表面锰空位含量的增加能够提升其对PMS的活化性能。
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