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随着我国社会经济的快速发展,储量相对丰富的褐煤资源的利用逐渐受到重视,燃烧是其主要利用途径之一。但因高水分含量、低热值及易自燃的特点导致其在利用过程中存在运输成本高、利用效率低等问题。干燥提质降低褐煤中水分含量、提高褐煤的热值,是其高效转化的关键。然而褐煤活性基团丰富和孔隙发达的结构特征使其干燥提质后的表面稳定性较差,极易吸附水分子和氧分子进而引起煤质下降、自燃等。褐煤表面物化结构会随干燥提质过程发生变化,直接影响其表面稳定性和燃烧行为。对褐煤干燥提质-物化结构调控-表面稳定性和燃烧反应性关联的本质掌握是褐煤提质利用的核心。本论文旨在探究干燥提质对褐煤物化结构变化的影响及其与表面稳定性和燃烧反应性关联的作用机制,以期为褐煤的安全高效利用提供理论指导,促进褐煤的大规模利用。采用水热提质、固定床干燥和微波干燥技术对褐煤进行脱水处理,重点关注不同干燥提质过程中褐煤表面活性基团和孔隙结构的演变,及其水分复吸、低温氧化和燃烧反应性的变化规律。以变质程度不同的云南褐煤和内蒙褐煤为实验原料,通过水热反应釜、固定床反应器、微波反应器在不同条件下制备得到干燥提质煤样,采用工业分析、元素分析、FT-IR、N2吸附等方法分析干燥提质煤样的组成、化学结构和孔隙结构的变化;然后对干燥提质煤样进行水分复吸和低温氧化实验,探索煤样物化结构对其表面稳定性的影响实质;进行燃烧实验考察不同干燥提质方式对褐煤燃烧反应性的影响,解析水热提质样的燃烧过程,揭示煤样芳香度和孔隙结构的改变对其燃烧阶段的影响机制。相关研究内容和主要结论如下:(1)考察水热提质褐煤的水分分布及水分复吸特性,结果表明:水热提质过程中,云南褐煤和内蒙褐煤脱除的水分主要包括分子水、毛细水、自由水,其中分子水脱除率更高。水热提质可分解褐煤中大量含氧基团、减少水分吸附位点,使得褐煤中分子水含量降低,进而引起部分毛细水和自由水减少。相比内蒙褐煤,变质程度较低的云南褐煤脱除的水分更多。水热提质可有效降低褐煤的平衡含水量,抑制其水分复吸。水热提质过程中煤样含氧基团的减少降低第一类水分吸附量;孔隙结构的变化影响第二类水分吸附量。控制水分复吸最主要的措施是分解褐煤中亲水性含氧基团,降低单层吸附水以及多层吸附水;其次是破坏中孔结构,减少毛细冷凝水的形成,减小孔体积从而降低水分子赋存空间。(2)分析水热提质褐煤的低温氧化行为及其自燃倾向性,结果表明:30–150℃的煤低温氧化过程可分为2个阶段:缓慢氧化和快速氧化。在缓慢氧化阶段(30–65℃),煤样甲基(-CH3)和亚甲基(-CH2-)吸氧形成过氧化物,进一步生成羰基(>C=O)、醛基(-CHO)、羧基(-COOH)等含氧基团,该阶段煤氧化放热量较低,煤温变化较小;随温度升高至65℃以上,达到快速氧化阶段,-CH3和-CH2-氧化反应加速,新生成以及原有的含氧基团分解生成CO和CO2等气体产物;当煤样温度升高至90℃后,羟基(-OH)和-COOH会脱水生成酯,-COOH还可脱水生成酸酐,酚羟基(Ar-OH)可氧化成醌;当煤样温度升高至120℃后,氧化反应剧烈发生,产生大量热量。活性基团、自由基和孔隙结构是影响煤低温氧化的重要因素,其中活性基团是主要起因。内蒙褐煤水热提质样的自燃倾向性随提质温度变化。经230℃水热提质后,煤样中分解的含氧基团-COOH和Ar-OH相对较少,但孔体积和比表面积的发展使得其表面活性基团更易与氧接触,因而低温氧化和自燃倾向性升高;300℃水热提质后,煤样中大量含氧基团-COOH和Ar-OH分解、部分脂肪侧链断裂,孔体积和比表面积同时有一定减少,因而低温氧化和自燃倾向性降低。(3)探究固定床和微波干燥褐煤的物化结构及表面稳定性,结果表明:120℃固定床干燥煤样的含氧基团变化较小,160℃固定床干燥煤样有少量-COOH分解,其它基团变化较小;微孔增多导致其比表面积增大,中孔和大孔减少导致孔体积降低。500W和700 W微波干燥煤样的-COOH和Ar-OH明显降低,其减少幅度明显高于固定床干燥煤样;随微波辐射功率升高,干燥样的中孔和大孔明显减少,引起比表面积和孔体积降低。经过固定床干燥和微波干燥后,内蒙褐煤在11.3%、50.0%和95.0%相对湿度下的平衡含水量均降低。干燥煤样在低相对湿度下平衡含水量的降低主要源于含氧基团的减少;在高相对湿度下平衡含水量的降低主要源于含氧基团和孔体积的降低。由于微波干燥对内蒙褐煤含氧基团和孔结构的影响大于固定床干燥,且微波干燥样平衡含水量的降低更显著,微波干燥对内蒙褐煤水分复吸的调控作用更强。固定床干燥和微波干燥煤样在低温氧化过程中的CO2释放量以及临界自燃温度降低。(4)分析不同干燥提质褐煤的燃烧反应性及与其物化结构的关联,结果表明:固定床干燥、微波干燥、水热提质均改善了内蒙褐煤的燃烧反应性,其中水热提质的改善效果更显著。内蒙褐煤原煤和水热提质样的燃烧过程可分三个阶段描述:水分蒸发阶段、煤脱挥发分阶段和焦燃烧阶段。煤中含氧基团主要影响水分蒸发阶段和脱挥发分阶段的热释放量,芳香度主要影响焦燃烧阶段的本征活化能。水热提质增加了内蒙褐煤的芳香度,增大了焦燃烧阶段的本征活化能。孔隙结构的变化主要影响煤燃烧过程的气体扩散行为,230–300℃水热提质样的大孔体积和高比表面积降低了其扩散活化能,330℃水热提质样孔体积和比表面积较小,增大了其扩散活化能。对于水热提质煤样,孔隙结构变化对燃烧过程的影响大于煤芳香度变化的影响。