大气中的挥发性有机化合物（Volatile organic compounds,VOCs）对人类赖以生存的环境有着重要且深远的影响。如广泛存在于大气对流层中的卤代烷烃、醇类、酯类、醚类化合物,已经引起科研人员的广泛关注。这些物质能够造成温室效应、臭氧层破坏、空气质量下降等环境问题,从而直接或间接的对人类的健康造成不可恢复的伤害。因此,有必要对这些物质在大气中的主要行为和大气寿命进行深入细致的研究和准确的预测。挥发性有机化合物与活泼自由基（NO₃,OH,Cl）反应是其主要的氧化途径,也是确定它们的大气寿命主要方式。在本文中,采用密度泛函和从头算方法详细研究了这些物质与活泼自由基的反应机理和动力学性质,计算相应反应不同通道的速率常数以及产物分支比率在宽温度区间内对温度的依赖关系,并且对主要产物自由基在大气环境中的后续行为机制做了深入的探究。本论文主要结果有:1.采用双水平直接动力学方法研究了多通道的小分子碘代烷烃CH₃I和CH₃CH₂I与NO₃自由基的反应。构型优化和频率计算是利用B3LYP方法并采用6-311++G（d,p）基组（对于C,H,N和O原子）和包含有效核赝势的收敛基组cc-p VTZ-PP（对于I原子）基组所得到。再利用CCSD（T）和QCISD（T）方法（对I采用aug-cc-pVTZ-PP基组,其它原子仍选择6-311++G（d,p）基组）对反应体系中的稳定点进行了高水平能量校正,从而得到势能面信息。计算了氢提取和取代反应通道的速率常数以及反应速率分支比。由NO₃所决定的CH₃I和C₂H₅I的大气寿命分别为3.07 h和5.86 h,这表明夜间的CH₃I和C₂H₅I能够在很短的时间内降解成活性含碘化合物,生成的含碘化合物在大气中可以氧化成碘氧自由基（IO）,这是IO自由基的一个重要来源。2.开展含氟醇CF₃CH₂CH₂CH₂OH,CF₃CF₂CF₂CH₂OH和OH或Cl反应的机理和动力学性质的理论研究,运用B3LYP和MP2/6-311G（d,p）方法进行几何构型优化和频率计算,再在CCSD（T）和QCISD（T）/6-311++G（d,p）水平下获得更精准的反应势能面信息。考虑了H和D的动力学同位素交叉效应,分析了大气中的主要降解途径和主要的氧化产物,进行了在O₂和NO存在时的后续氧化反应模拟研究,得出了不同温度下的速率常数,评估了含氟醇的大气寿命和全球变暖潜势值（Global Warming Potentials）,在理论层次对含氟醇的大气影响做出了具体评价。3.开展含氟酯CF₃COOCH₃,CF₂HCOOCH₃,CF₃COOCH₃,CF₃COOCH₂CH₃和酯（CH₃）₃CCOOCH₃与Cl或OH反应的机理和动力学性质的理论研究。构型优化和频率计算均是在B3LYP,MP2,BHandHLYP,M06-2X方法下运用6-311G（d,p）基组下获得的,并在CCSD（T）和QCISD（T）/6-311++G（d,p）//B3LYP/6-311G（d,p）水平下获得了更精准的反应势能面信息。计算了在200–1000 K温度范围内各条通道的变分过渡态结合小曲率隧道效应速率常数,计算的速率值与296 K下的实验值吻合的很好。针对（CH₃）₃CCOOCH₃与Cl或OH的反应,详细地研究了烷基自由基在O₂和NO存在情况下的大气降解情况,结果表明,不利的后续产物（CH₃）₃CCOONO₂具有形成的优势性。以（CH₃）₃CCOOCH₃与OH的反应为例,探讨了水和甲酸对此反应的影响,结果表明水和甲酸可以促进（CH₃）₃CCOOCH₃的降解。最后,预测了上述物质相对于二氧化碳的全球变暖潜势值（Global Warming Potentials）,对其环境影响进行评估。4.开展含氟醚（CF₃）₂CFOCH₃,（CF₃）₂CHOCH₃,（CF₃）₂CHOCF₃与CF₃OCF₂CF₂H和OH或Cl反应的机理和动力学性质的理论研究,同时以（CF₃）₂CHO（O）CH和（CF₃）₂CFO（O）CH为例,研究了含氟醚最终氧化产物的大气降解机制和动力学。构型优化和频率计均是在B3LYP/6-311++G（d,p）或M06-2X/6-311++G（d,p）水平下获得的,并在CCSD（T）//B3LYP/6-311++G（d,p）水平下进行了单点能校正。通过变分过渡态结合小曲率隧道效应理论计算了各个反应通道在宽温度区间内的速率常数。此外还考虑了O₂和NO在大气环境中存在时,含氟醚及其氧化产物由自由基进攻产生的烷基自由基的后续降解情况,发现有机硝酸酯和有机过氧酰类硝酸酯是主要的氧化产物。最后,预测了上述物质的相对于二氧化碳的全球变暖潜势值（Global Warming Potentials）,在理论层次对氟醚的大气影响做出了具体评价。5.采用CCSD（T）/aug-cc-pVDZ//B3LYP/6-311++G（d,p）方法对系列酰卤类化合物（CH₃）₃CC（O）F,（CH₃）₃CC（O）Cl和（CH₃）₃CC（O）Br在大气环境中由Cl原子引发的的降解机理和主要降解通道的速率常数进行了理论预测和模拟研究。给出了最优的反应通道和各个反应通道在250–1000 K温度区间内的产物分支比情况。详细地研究了烷基自由基（即脱氢后的中间体）与O₂和NO的反应。结果表明,整个后续反应过程中会有有机硝酸酯生成,生成的有机硝酸酯是有机二次气溶胶（Secondary Organic Aerosol）的重要组成部分,从而对环境有着十分不利的影响。