论文部分内容阅读
化学农药的广泛应用,不可避免地产生了农药残留问题。存在于食品和水、土壤、空气等环境中的农药残留,给人类健康和生态环境带来一定的危害,为开展对农药残留的风险评估,本文围绕农药残留分析方法和降解规律开展研究,建立了水稻植株、土壤和水样中噻虫啉、氟虫双酰胺及其代谢产物NNI-des-iodo多残留分析方法,较为系统地研究了39.6%氟虫双酰胺·噻虫啉悬浮剂在水稻、稻田土壤和田水中的消解规律及其最终残留量,为评估该混配杀虫剂在水稻上使用的安全性提供科学依据。主要研究内容如下：(1)利用超高效液相色谱建立了土壤及水样中噻虫啉、氟虫双酰胺及其代谢产物NNI-des-iodo多残留同时测定的快速分析方法,水样以乙酸乙酯萃取,有机相经浓缩后定容,土壤用丙酮提取后液—液分配净化,方法的平均回收率在82.2%-106.2%之间,相对标准偏差为0.8%-3.8%,最低检出浓度分别为：田水0.4μg·L-1、0.9μg·L-1、1.0μg·L-1,土壤0.002mg·kg-1、0.003mg·kg-1、0.004mg·kg-1;采用超高效液相色谱法建立了噻虫啉、氟虫双酰胺及其代谢产物NNI-des-iodo在水稻植株、稻米与稻壳中的残留分析方法,样品经乙腈提取,NH2-Carb柱净化,方法的平均回收率在77.8%-94.3%之间,相对标准偏差为1.2%-4.4%,最低检出浓度依次为：稻秆0.004mg-kg-1、0.002mg-kg-1、0.002mg·kg-1,稻米0.001mg·kg-1、0.001mg·kg-1、0.002mg·kg-1,稻壳0.002mg·kg-1、0.001mg·kg-1、0.003mg·kg-1。方法性能参数均满足农药残留分析的要求。(2)通过2011-2012年在福建永泰、江苏南京和天津西青区两年三地的田间试验,选择噻虫啉和氟虫双酰胺复配杀虫剂推荐剂量的1.5倍,处理水稻、田水以及土壤进行消解动态试验。结果表明：噻虫啉和氟虫双酰胺在水稻、田水及其稻田土壤中的消解过程符合一级动力学数学模型,其中,噻虫啉在田水中的消解半衰期(DTso)为6.9～13.9d,土壤中11.6～23.1d,植株中3.8～17.3d；而土壤中的氟虫双酰胺消解速率比田水和植株的消解慢,半衰期为17.3～34.7d,在田水中的消解半衰期为9.8～23.1d,植株中3.5～23.1d。同时,土壤中氟虫双酰胺代谢产物NNI-des-iodo的浓度在0.020～0.055mg·kg-1之间,田水中其浓度范围为0.002～0.019mg·L-1,而植株中未检测到。值得注意的是,2011-2012年氟虫双酰胺在福建和南京两地土壤中的消解速率相对较慢,尤其是2012年两地土壤中的消解半衰期均超过1个月,氟虫双酰胺对土壤的污染影响可能较大。(3)两年三地的最终残留田间试验结果显示,噻虫啉和氟虫双酰胺复配杀虫剂在水稻上分别按照推荐剂量(86.4g·hm-2)、1.5倍推荐剂量(129.6g·hm-2)施药2-3次,距最后一次施药间隔10、20、30天时,其有效成分噻虫啉、氟虫双酰胺在稻米中的最终残留量分别为0.011～0.303mg·kg-1、ND～0.121mg·kg-1、 ND-0.063mg·kg-1, ND-0.380mg·kg-1、ND-0.200mg·kg-1, ND-0.079mg·kg-1。稻米中两种农药的最终残留量与施药量正相关,而与收获间隔期呈明显的负相关关系。另外,稻壳和稻秆中噻虫啉和氟虫双酰胺的残留量明显高于稻米,稻壳中的最高值分别达7.022mg·kg-1、9.781mg·kg-1,稻秆中的最高值分别为2.083mg·kg-1、5.581mg·kg-1.其三,噻虫啉和氟虫双酰胺在两年三地的土壤中的最终残留检出率较高,也具有一定的残留水平(ND-0.2mg·kg-1),进一步证实该两种农药对土壤具有一定的污染影响。(4)我国目前暂未制定水稻上噻虫啉和氟虫双酰胺的最大残留限量值(MRL)。参考欧盟和国际食品法典委员会(CAC)规定的噻虫啉在稻谷中的MRL为0.02mg·kg-1以及CAC规定氟虫双酰胺在玉米中的MRL值0.02mg·kg-1,39.6%氟虫双酰胺·噻虫啉悬浮剂在水稻上按推荐剂量86.4g·hm-2,施药2次、间隔期为20天的条件下使用,以糙米中噻虫啉和氟虫双酰胺的最终残留量的平均值计,均超过MRL值0.02mg·kg-1,表明其食用安全性可能存在较为严重的问题。(5)根据稻秆与稻壳中的最终残留量,收获稻壳中的噻虫啉最终残留量为0.107～7.022mg·kg-1,氟虫双酰胺最终残留量为ND～9.781mg·kg-1;收获稻秆中的噻虫啉最终残留量为0.016～2.083mg·kg-1,氟虫双酰胺最终残留量为0.168～5.581mg-kg-1。若该稻秆与稻壳用于饲喂家畜,其对畜禽的危害风险也应引起高度重视。(6)建议我国在制定稻谷中氟虫双酰胺与噻虫啉的MRL值以及39.6%氟虫双酰胺·噻虫啉悬浮剂在水稻上的合理使用方法时,应充分考虑该农药复配制剂在水稻上的最终残留特性及其对人畜的健康安全性。