多官能基羧酸类配合物的合成、结构表征及性质研究

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新型功能配位聚合物的设计和合成是当今化学和材料领域的热点课题,这不仅因为它拥有迷人的拓扑结构,而且因为它们在光、电、磁、吸附、催化等领域有广泛的应用前景。通过选择合理的有机配体和金属离子合成具有较好结构与优良性能的配位聚合物,以及探讨它们结构、性能之间的关系,对于超分子化学和材料科学的发展具有深远和重要的意义。本论文以3,4,5,6-四氟邻苯二甲酸、9,10-二氢化蒽-9,10-内型-α,β-丁二酸、联苯二胺四乙酸为主配体,以咪唑、2-甲基-咪唑、2-乙基-咪唑、4,4联吡啶、1,10-啡哕啉、吡啶等杂环碱为辅助配体,采用室温挥发法、水热合法共合成了15个结构新颖的过渡金属配合物,分别用红外和元素分析进行了表征,并用X-射线单晶衍射解析了它们的晶体结构,研究了部分代表性配合物的磁学性质和电化学性质以及热稳定性。主要结果如下:1.以四氟邻苯二甲酸(tfpa)为第一配体,以杂环碱分子咪唑(im)、2-甲基咪唑(Meim)、2-乙基咪唑(Etim)、吡啶(py)为第二配体,通过溶液挥发法合成了4个过渡金属配合物[Co(tfpa)(im)2]n(1A)、[Co2[tfpa)2(Meim)4](2A)、[Co2(tfpa)2(Etim)4](3A)、[Ni(tfpa)(py)2(im)2](4A)。其中1A为一维链状结构;2A、3A(双核)为通过分子间氢键相连的一维链状结构;4A(单核)为通过分子间氢键相连的一维链状结构。此外,我们还研究了配合物1A的电化学性质,结果表明配合物中的金属离子比自由的金属离子稳定。2.以9,10-二氢化蒽-9,10-内型-α,β-丁二酸(dasa)为主配体,咪唑(im)、4,4’-联吡啶(4,4-bpy)、1,10啡哕啉(1,10-phen)等作为辅助配体,用水热合成法合成了7个过渡金属配合物,[Co4(dasa)4(H2O)8]n(1B)、[Co2(dasa)2(im)2]n(2B)、[Co2(dasa)2(H2O)2]n(3B)、[Ni2(dasa)2(H2O)2]n(4B)、[Co(dasa)(1,10-phen)2]n(5B)、[Mn(dasa)(1,10-phen)2]n(6B)、{[Ni(im)6]2+}([dasa]2-)(7B)其中1B(六配位的一维链状化合物)2B(四配位的的一维链状结构);3B、4B(通过4,4-联吡啶上的氮原子相连的互穿二维结构);5B、6B(单核);7B(以离子对形式存在的配合物)。测定了代表性配合物的电化学性质,说明配合物中的金属离子比自由的金属离子稳定;测定了代表性配合物的变温磁化率,结果表明钴离子之间为反铁磁耦合;同时又测定了代表性配合物的热稳定性3、以联苯二胺四乙酸(bdta)为配体,与过渡金属盐反应,合成并表征了4个化合物,并解析了联苯二胺四乙酸与钴形成的配位聚合物[Co4(bdta)2(H2O)16]n(1C)的结构。结果显示配体中的羧酸基以两种方式配位,即单齿配位和双齿配位:一种钴离子与来自两个配体中的两个氮原子以及羧基上的氧原子配位;另一种钴离子与来自配体中的两个氧原子以及四个水分子配位。配位聚合物为三维的网状结构。同时用红外表征了其它三种化合物,得出了他们可能的结构。研究了代表性配合物的电化学性质,说明配合物中的金属离子比自由的金属离子稳定;同时又测定了配合物的变温磁化率,结果表明钴离子之间为反铁磁耦合。
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