【摘 要】
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金属有机骨架(MOFs)是一种由金属离子/簇与有机配体结合而形成的晶态多孔材料,由于其比表面积大、结构可剪、孔径可调和化学可修饰等特点,已成为多相催化研究的热点。基于MOFs中丰富的金属节点和多种有机成分,近年来,将MOFs作为牺牲模板经高温热解策略可衍生多种催化性能优越的材料。在此过程中,有机成分可被选择性去除或者转化为高孔隙的氮掺杂多孔碳材料,同时金属节点组装为富含缺陷位的金属氧化物,可用来锚
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金属有机骨架(MOFs)是一种由金属离子/簇与有机配体结合而形成的晶态多孔材料,由于其比表面积大、结构可剪、孔径可调和化学可修饰等特点,已成为多相催化研究的热点。基于MOFs中丰富的金属节点和多种有机成分,近年来,将MOFs作为牺牲模板经高温热解策略可衍生多种催化性能优越的材料。在此过程中,有机成分可被选择性去除或者转化为高孔隙的氮掺杂多孔碳材料,同时金属节点组装为富含缺陷位的金属氧化物,可用来锚定额外的活性金属物种。本论文基于铪(Hf)基Ui O-66的性质和特点,通过一锅法引入不同有机官能团以及贵金属Pd和Pt纳米粒子,制备出Pd@X-Ui O-66(Hf)(X=H、NH2、OH)和Pt@NH2-Ui O-66(Hf),再通过两种不同的高温热解策略,制备出高稳定性的催化剂Pd@Hf O2和氮掺杂碳催化剂Pt/Hf O2@CN。采用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸脱附、红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、氨气-程序升温脱附(NH3-TPD)等表征技术对催化剂的物化性质进行了系统的表征。然后将催化剂分别应用于2,3,5-三甲基苯醌(TMBQ)加氢制备2,3,5-三甲基氢醌(TMHQ)反应、Suzuki-Miyaura交叉偶联反应以及2-硝基苯甲醛选择性加氢反应中,考察催化剂的催化性能。本论文的简要工作总结如下:(1)将贵金属前驱体加入到MOFs材料Ui O-66的原料中,一步直接制备出一系列含不同官能团的Pd@X-Ui O-66(Hf)(X=H、NH2、OH)催化剂,将其应用于TMBQ合成维生素E的关键中间体TMHQ的催化加氢反应中考察其催化活性。表征结果证明,Pd前驱体的加入以及官能团的引入并未影响Ui O-66的形成,骨架中的功能基团可有效螯合Pd前驱体以形成稳定的Pd催化剂。在温和的反应条件下,所制备的Pd@NH2-Ui O-66(Hf)催化剂表现出最佳的催化活性,TMBQ的转化率高达96%,性能优于以其他官能团修饰的催化剂。另外,该催化剂经过6次的重复使用之后,催化反应活性也未出现明显降低的问题,说明其具有良好的重复使用性能。(2)分别在氮气和空气氛围下,通过两步热解Hf基金属有机骨架前驱体(Pd@NH2-Ui O-66(Hf))制备了高分散的Pd纳米团簇固定在二氧化铪纳米结构上的催化剂(Pd@Hf O2)。NH3-TPD结果表明Hf O2载体上存在适量的酸中心,且电子顺磁共振(EPR)表征证明Pd@Hf O2存在大量氧空位,使得活性中心Pd与载体间形成强相互作用。Pd@Hf O2催化剂对溴苯和苯基硼酸的Suzuki-Miyaura偶联反应表现出优异的催化活性(>99%),优于同种方法制备的Pd@Zr O2催化剂(72%)和浸渍法制备的Pd/Hf O2(Im)催化剂(90%)。Pd@Hf O2催化剂重复使用10次,其催化活性没有发生明显变化。此外,该催化剂对具有不同官能团的卤代芳烃和苯基硼酸的交叉偶联反应也表现出优异的催化活性。这一结果可能与Hf O2载体中高度分散的超小Pd纳米团簇以及适当数量的酸性中心有关。(3)采用一锅法制备负载Pt的Hf基MOF(Pt@NH2-Ui O-66(Hf)),然后在氮气氛围下,经过高温热解碳化制备Pt纳米粒子负载在Hf O2/氮掺杂碳催化剂(Pt/Hf O2@CN),并将其应用于2-硝基苯甲醛选择性催化加氢制备2,1-苯并异噁唑。多种表征说明催化剂中Pt纳米粒子高度分散在单斜相的Hf O2以及氮掺杂碳载体上。结果表明,在以甲醇作为反应溶剂、30 oC和0.2 MPa H2的反应条件下,Pt/Hf O2@CN催化剂具有较高的催化性能(转化率100%,选择性84%)。此外,Pt/Hf O2@CN催化剂具有较高的重复使用性,循环使用6次催化活性也未降低。Pt纳米粒子在载体上的均匀分散以及氮物种对Pt的相互作用,可能是Pt/Hf O2@CN催化剂具有高催化活性的原因。
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