目前,电催化领域中单原子催化剂已实现原子利用率的最大化(100%),具有很高的电催化活性和稳定性。但是,这类催化剂的热处理制备过程十分复杂,使其微观局域结构难以预测,这为进一步研究催化剂的构效关系带来了很大的困难。本论文主要围绕着结构明确、活性位点孤立的限域型电催化剂,即异质化的单分子催化剂和孤立的金属磷酸盐复合催化剂。其中一章节,以聚集态的有机分子为基础,通过简单且绿色的合成方法有效地解聚金属有机大环分子,制备出一系列单分子尺度的电催化剂,提高了分子利用率。另一章节以金属磷酸盐为基础,设计了一条结构可控的合成路线,实现了前驱体材料在热处理过程中结构变化具有可预测性,并有效解决了金属磷酸盐催化剂活性位点堆叠、导电性差和催化专一性差等问题。主要研究成果如下所示:(1)以脱氧核糖核酸(DNA)为桥梁分子将单一的金属大环分子间接固定在导电石墨烯载体上,充分利用DNA中磷酸基团和含氮碱基两大功能模块,使含氮碱基与石墨烯发生π-π相互作用,而磷酸基团与金属大环分子产生配位结合。采用一步法水热合成,实验过程快速简单。并且,打破了使用有机溶剂分散金属大环分子的传统,采用不良溶剂水可以有效抑制已经分散的单分子发生二次聚集。这种DNA剥离分散在石墨烯载体上的单分子催化剂不仅电催化活性高,还具有很大的应用前景,在极低的负载量下可以达到和商业Pt/C(20wt%)相当的功率密度。此外,这种异质化的单分子催化剂结构清晰,催化位点明确且均一,是很好的模型催化剂。以异质化的单分子催化剂为模型,根据原位测试下X-射线吸收近边结构光谱证明了氧还原反应的驱动力源于活性中心的价态切换。结合密度泛函理论计算,充分揭示了分子催化剂中活性中心电子态变化对催化性能的影响,即单分子催化剂中金属活性中心的dz2轨道可以被DNA调控优化,从而进一步提升催化性能。这种分子分散机制实现了真正意义上破坏分子内本征π-π作用,并具有很好的普适性,可以成功使其他金属酞菁和金属卟啉等分子聚集体单分子化,为四大电催化体系在构建单分子催化剂上提供了很好的借鉴意义。(2)以DNA的磷酸基团吸附金属离子,在DNA链上原位生成Fe2Co(PO4)2(OH)2,经过热处理后得到一种锚定在石墨烯载体上的Fe2Co(PO4)2限域型催化剂。这种合成方法路径明确,催化剂热处理过程中的结构转化具有可预测性,实现了可控合成。并且,因DNA的结合力强以及空间位阻等因素,吸附后的金属在合成过程中难以产生迁移,即呈现了限域效果。与传统的金属磷酸盐相比,石墨烯锚定的金属磷酸盐催化剂克服了活性位点团聚、导电性差、催化专一性低等问题。其中,金属磷酸盐被限域分布在碳载体上,具有较为孤立的活性位点。形貌呈现微米花状,晶体暴露面积增大,有效增加了表相活性位点的数量,提升了催化的专一性。此外,这种可控合成的复合材料继承了各个组分的优势,比表面积高达540.3 m2 g-1、导电性优良,有利于催化中的传质过程。