掺杂铈盐的锂—氧气电池电解质性能研究

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非水系Li-O2电池因超高的理论比能量(11000 Wh kg-1)而被作为下一代能源储备系统应用于电动汽车领域。近年来,Li-O2电池的研究虽然取得了很大的进步,但是依旧存在很多问题限制其大规模应用,其中电解液的分解和挥发是重要的瓶颈之一。Li-O2电池在放电过程中,氧气得到一个电子生成具有很强活性的超氧自由基,与电解液和空气电极发生反应,生成碳酸盐、聚酯类等副产物,从而使电池性能迅速下降。为此,我们提出使用三氟甲磺酸铈作为超氧自由基捕捉剂添加到电解液中以提高电池性能的策略。首先通过离线紫外实验验证了三氟甲磺酸铈中的铈离子具有超氧自由基捕捉作用。然后将三氟甲磺酸铈作为添加剂加入到四乙二醇二甲醚(G4)电解液中,提高电池循环性能。在电流密度为500 mA g-1,限定容量为1000 mAh g-1的条件下,G4电解液的循环圈数仅为45圈,而加入三氟甲磺酸铈的G4电解液的循环圈数能够达到85圈,接近G4电解液的两倍;在电流密度为1000 mA g-1,限定容量为1000 mAh g-1条件下,G4电解液的循环圈数下降至31圈,而加入三氟甲磺酸铈的G4电解液循环圈数为61圈。这是因为三氟甲磺酸铈中的三价铈离子能够与超氧自由基反应生成四价铈和过氧根离子,过氧根离子进一步与锂离子结合生成过氧化锂,提升放电比容量的同时也减缓了电解液和空气极的分解,提升了电化学性能。Li-O2电池中较高的过电势也是导致电解液分解的重要原因之一。为了进一步改善电解液的电化学性能,本文在第二个研究体系中加入碘化铈作为电解液的添加剂以提高电池性能。其中铈离子作为超氧自由基捕捉剂捕捉放电过程中产生的超氧自由基,碘离子作为氧化还原介质降低充电过程中的过电势,阴阳离子共同作用,减缓电解液的分解。电流密度为500 mA g-1,限定容量为1000 mAh g-1条件下,加入碘化铈的G4电解液能够循环至125圈,相比于G4电解液的45圈,三氟甲磺酸铈G4电解液的85圈来说,碘化铈的加入进一步增强了电池的循环性能。对比循环了20圈后空气电极的XPS C1s图谱,在286.2、289.0、289.7和290.2 eV处,加入碘化铈的G4电解液的峰强要弱于G4电解液的峰强,这些峰位置分别对应副产物醚类、羧酸盐、碳酸酯以及碳酸盐,这说明碘化铈的加入有效地减缓了电解液和空气极的分解。碘化铈加入到G4电解液中虽然提高了电解液的稳定性,减缓了电解液的分解,但是G4电解液易燃烧、易挥发的问题依旧存在。因此本文第三个研究体系制备了PVDF-HFP基的聚合物电解质,通过加入碘化铈,减缓由于超氧自由基和过电势而引起的PVDF-HFP分解。红外图谱表明,加入碘化铈的PVDF-HFP聚合物电解质在超氧化钾溶液中浸泡72 h后,并未在1635 cm-1处(C=C)出现分解峰,而PVDF-HFP聚合物电解质浸泡72 h后,出现了明显的C=C分解峰,说明碘化铈的加入,抑制了PVDF-HFP的分解。在电流密度为500 mA g-1,限定容量为1000 mAh g-1的条件下,PVDF-HFP聚合物电解质的循环圈数为45圈,加入碘化铈的PVDF-HFP聚合物电解质循环圈数达到96圈。
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