本论文利用饱和及不饱和Keggin型多金属钨氧酸盐和Anderson结构多金属氧酸盐簇为基本建筑单元,通过过渡金属铜和钴的无机-有机配位化合物桥连,构筑出新型的多金属氧酸盐化合物,研究这类化合物的合成条件及规律。利用常规和水热技术合成了8个新型的多金属氧酸盐化合物和1个新的高维配位聚合物,通过元素分析,IR,TG和单晶X-射线衍射对晶体结构进行了表征。1.以不饱和Keggin型多金属钨氧酸盐为建筑单元,通过钴-乙二胺化合物修饰或桥连得到了2个新的多金属氧酸盐化合物: [Co（en）₂]₄[Co₄（Hen）₂Si₂W₁₈O₆₈]·H₂en·6H₂O （1） NaH₃[CoⅢ（en）₂（OH）SiW₁₁Co^ⅡO₃₉]·9.25H₂O （2）化合物1具有有机配体取代的夹心型多金属氧酸盐簇结构,通过乙二胺为配体的过渡金属钴的配合物桥连,形成了一维的链状结构。化合物2是一个新颖的包含单缺位Keggin多阴离子和一个双核钴金属单元的一维链状结构。2.以饱和的Keggin型多金属钨氧酸盐为建筑单元,通过铜-有机胺化合物修饰得到了5个新的多金属氧酸盐化合物: [Cu（phen）₂]₄[α-SiW₁₂O₄₀] （3） {Cu₃（4,4’-bpy）₂（2,2’-bpy）₃}{Cu（2,2’-bpy）₂}{α-SiW₁₂O₄₀}·0.5（H₂O）·0.5（4,4’-bpy） （4） [Cu₄（4,4’-bpy）₃（2,2’-bpy）₄][α-SiW₁₂O₄₀]·H₂O （5） [Cu（4,4’-bpy）（4,4’-Hbpy）0.5]₂[PW₁₂O₄₀] （6） [Cu₃Cl（4,4’-bpy）₃]₂[α-SiW₁₂O₄₀]·4H₂O （7）化合物3由互相垂直的手性链构造成二维超分子手性层,又由与[α-SiW₁₂O₄₀]^4–多阴离子之间的氢键作用连接成三维超分子手性结构。化合物4和5通过混合配体上苯环之间的π-π相互作用堆积成一个具有一维孔道的三维超分子结构,[α-SiW₁₂O₄₀]^4–多阴离子填充在其中。化合物6是4,4’-bipy的铜配位聚合物和Keggin型多酸构成的互插三维超分子结构。化合物7是由Cl–连接的三核铜和[SiW₁₂O₄₀]^4–构成的新颖的二维超分子结构。3.以过渡金属和氨基酸为原料,合成和表征了2种新型高维化合物: Na₃[Cu（gly）₂][Cr（OH）₆Mo₆O₁₈]·13H₂O （8） NaCo₂（gly）₆ClO₄ （9）化合物8是第一例由Anderson型多阴离子和氨基酸分子构成的三维扩展结构。化合物9是同时包含左手和右手螺旋链的三维扩展结构。