论文部分内容阅读
当今世界,全球资源日益短缺与环境污染之严重已成为不争的事实。当代科学不仅致力于寻找可替代的能源来源,同时也在寻找污染物降解的高效处理方法。氢气是一种清洁能源,质子还原氢气成为研究的热点。同时电化学还原催化可应用于环境毒性有机氯污染物的降解。这两项研究的关键点与难点在于催化剂的设计合成及其相关应用的研究。 咔咯是一类环收缩的卟啉类衍生物,具有与维他命B12中心结构类似的大环结构。它是由四个吡咯环通过三个次甲基(=CH-)共轭相连,具有一个直接相连的碳-碳单键,分子骨架内具有三个N-H键,能够稳定地结合更高价态的金属离子。咔咯及其金属配合物具有独特的光学和电化学性质,在多个领域有着广泛的应用,如作催化剂等。故合成具有不同电子结构的咔咯及其金属配合物,深入研究其理化性质,寻找其电子结构与卤素取代的催化效应间的构效关系,具有明显的理论价值和广阔的应用前景。 本论文采用Lindsey改进法合成了7种A2B型咔咯自由碱,并与金属盐反应得到了相应的钴(Ⅲ)咔咯和铜(Ⅲ)咔咯配合物。利用质谱、核磁共振光谱和红外光谱等手段对化合物结构进行表征。利用紫外-可见光谱和磁圆二色光谱对咔咯及其金属配合物的光谱性质进行了研究,并测定了溶剂效应对化合物光谱性质的影响。利用循环伏安法和微分脉冲法测得化合物的电化学性质,探究了咔咯环上的取代基的电子效应和溶剂的极性对配合物氧化还原性质的影响。利用光谱电化学技术,研究了在一定的控制电位下,金属咔咯在不同极性溶剂中的紫外-可见光谱吸收峰的变化。并且结合TD-DFT理论计算,对化合物的电子结构及溶剂效应进行了深入研究。 本文利用金属钴咔咯和金属铜咔咯作为催化剂,研究了金属咔咯配合物电化学还原质子催化反应,探究了化合物与催化效能间的构效关系。研究表明,本文所合成的金属咔咯都具有较好的催化活性,且金属咔咯上meso-10位的取代基对咔咯的催化性质有明显的调控作用,即取代基电负性越高,金属咔咯电子云密度越低,催化活性越好。最后通过19F NMR来探究可能的反应机理。 最后本文利用具有不同电子构型的 A3型咔咯作为催化剂电催化还原降解环境毒性有机污染物林丹。采用控制电位电解法,以金属钴咔咯作为催化剂,在电化学还原下降解林丹,并利用 GC-MS对降解产物及反应动力学过程进行研究。结果表明,三种金属钴咔咯对于林丹均具有良好的催化效果,且较高的电子云密度有利于催化效果的提高,降解的终产物为一氯苯。