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氧还原反应(ORR)是各种燃料电池和金属空气电池中的重要反应,也是制约其性能的主要因素。传统的ORR催化剂一般为碳负载的铂(Pt/C)。铂具有优良的ORR催化活性,但是资源稀少,价格高昂,制约了燃料电池的产业化发展。因此,近年来非贵金属ORR催化剂的研究受到高度关注。在各种非贵金属催化剂中,大环/非大环M-N/C类催化剂(M为过渡金属,N为含氮配体)显示出优良特性,如制备方便、成本低廉、ORR催化活性高等,备受研究者们的重视。其中,Co-N/C和Fe-N/C具有很高的ORR催化活性,是M-N/C类催化剂的研究热点。然而,目前M-N/C催化剂的制备方法普遍需要通过高温焙烧进行热处理以形成M-Nx活性位,较高的温度往往造成氮源的烧损,定量困难,过渡金属也会形成无催化活性的金属/金属碳化物团聚,降低了过渡金属的原子利用效率。本文采用化学法制备了P-Co(OH)2/C和β-Ni(OH)2/C,对比研究了Ni和Co对氧还原反应(ORR)催化性能的影响。β-Co(OH)2和β-Ni(OH)2均以β-M(OH)2/β-MOOH(M=Co, Ni)的氧化还原电对作为ORR的反应媒介。β-Co(OH)2/β-CoOOH具有较低的氧化还原电位,有利于ORR的进行；而β-Ni(OH)2/β-NiOOH在室温下氧化还原电位过高,不具备ORR催化能力,提高工作温度(60℃或更高)后则具有与P-Co(OH)2/β-CoOOH相当的ORR催化性能。本文首次采用水热法制备了聚吡咯修饰碳担载钴(Co-PPy/C)催化剂,采用扫描电子显微镜、傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱等材料分析方法以及恒电流放电、循环伏安法、旋转圆盘电极等电化学测试技术,对Co-PPy/C的表面形貌、组成和电化学性能及其关联性进行了研究,考察了水热反应温度、掺杂金属离子和掺杂阴离子对催化剂性能的影响。研究结果表明,以Co为掺杂金属的聚吡咯修饰碳担载过渡金属(M-PPy/C)催化剂的催化活性优于以Ni、Fe、Mn和Cu为掺杂金属的催化剂。水热法合成过程中,过渡金属前驱体中的阴离子对于Co-PPy/C的催化活性有较大的影响,SO42-会阻碍Co的掺杂,降低ORR催化活性,其效果劣于N03-。水热反应温度的提高能促进Co与PPy上的N结合,利于Co-Nx以及石墨型氮活性位的形成,激活远离碳载体的Co-Nx活性位,提高催化剂的ORR催化活性。水热反应温度对于碳载体上的含氧基团种类和含量也有影响,较高的水热反应温度能促进醌类物质的形成,协助ORR反应的进行,提高催化剂的ORR催化活性。过高的水热反应温度下,石墨型氮的生成量过多,减少了Co-Nx的生成量,反而降低催化活性。本文还考察了碳载体的结构对于Co-PPy/C ORR催化活性的影响。大孔碳由于具有连续的晶体结构,其电子传导阻抗显著低于颗粒型炭黑材料BP2000,从而提高了催化剂的ORR催化活性。但是大孔碳中的内孔阻碍O2和水的传质。通过改变碳源和制备工艺,采用喷雾干燥法和分段升温自活化处理提高大孔的孔径,并在孔洞间形成通道,明显改善了02和水的传质,获得了高于以BP2000作为碳载体的Co-PPy/C催化剂性能,接近商用的E-Tek 10wt% Pt/XC-72。