大气中温室气体CO₂含量升高,导致气候变迁和严重的自然灾害,通过化学手段,将CO₂转化为有价值的化工产品或材料是降低其含量的重要途径之一。CO₂分子结构稳定,具有非常强的化学惰性,难以转化。过渡金属和稀土金属原子特殊的电子外层结构可以与CO₂分子作用,从而活化CO₂分子,实现CO₂化学转化。其中,CeO₂具有特殊的表面结构,通过电子转移形成的氧空位能够吸附和活化CO₂,对CO₂和CH₃OH反应生成碳酸二甲酯（CH₃OCOOCH₃,DMC）具有较好的催化作用。本论文通过改变催化剂形貌和掺杂金属离子等方法调控CeO₂催化剂表面氧空位,并以CO₂和CH₃OH合成DMC为目标反应,研究催化剂形貌、掺杂金属离子种类、掺杂量等因素对CeO₂催化剂结构特征、表面氧空位形成及含量,以及对CO₂的吸附性能和催化性能的影响,探讨催化CO₂和CH₃OH合成DMC的反应机理。主要研究结论包括以下几方面:1.在碱土金属钙掺杂CeO₂催化剂中,钙离子和铈离子之间的协同作用促进了CeO₂催化剂表面氧空位含量增加,但Ca含量掺杂较多时,氧空位含量和CO₂吸附量降低。当Ca的质量分数为1.5%时,催化剂表面的氧空位含量达到最大,CO₂的吸附量达到0.40 mmol/g,单位催化剂得到的DMC量最多,达到2.47 mmol/g,催化活性最高。相比于纯CeO₂,催化剂活性提高了20%。2.不同形貌CeO₂催化剂中,纳米棒主要暴露（111）和（110）晶面,纳米立方体主要暴露（100）晶面,而纳米颗粒主要暴露（111）晶面,表面氧空位浓度大小的顺序为:纳米棒>纳米颗粒>纳米立方体。不同形貌Zr掺杂CeO₂催化剂,CO₂吸附量比相应的纯CeO₂催化剂均有提高,催化活性也得到提高,其中Zr掺杂纳米棒催化剂具有最高的催化活性,为13.3mmol/g,这主要是因为Zr掺杂纳米棒催化剂表面氧空位的含量高于其它催化剂。CO₂的吸附量、催化活性随着催化剂表面氧空位浓度的增加而增加,表明增加催化剂表面氧空位有利于CO₂的吸附和催化活性的提高。3.对于CeO₂纳米棒催化剂,掺杂金属离子Zr⁴⁺、Mg²⁺、La³⁺和Y³⁺均促使CeO₂催化剂表面产生更多的Ce³⁺,增加了表面氧空位,其中掺杂Zr⁴⁺产生的氧空位最多,其含量为9.4%。这是因为ZrO₂与CeO₂的晶型结构相似,均为立方萤石结构,相比于其它离子,Zr⁴⁺更容易掺杂,与CeO₂形成均一固溶体,增加表面氧空位。Zr掺杂CeO₂纳米棒催化剂CO₂吸附量最高,为0.89 mmol/g,催化活性达到13.3 mmol/g。4.进一步研究表明,掺杂Zr促进了CeO₂表面Ce⁴⁺还原为Ce³⁺,使催化剂表面氧空位含量增加。当Zr与Ce的物质的量比为0.1时,催化剂表面氧空位含量最大,为10.4%,催化活性最好,为14.2 mmol/g。但当Zr含量继续增加,由于Zr在催化剂表面积聚,覆盖了催化剂表面的氧空位,导致催化剂表面氧空位含量下降。在催化反应过程中,催化剂表面的氧空位逐步减少,导致催化剂活性下降。5.原位红外研究表明,Zr掺杂CeO₂纳米棒催化剂在催化CO₂和CH₃OH反应中,CO₂分子通过其氧原子吸附在催化剂表面氧空位上,形成双齿碳酸酯结构（?）,而CH₃OH与催化剂表面的羟基反应,形成甲氧基（-OCH₃）吸附物种。首先甲氧基与催化剂表面的双齿碳酸酯物种反应生成甲基碳酸酯（?）,然后通过羟基氧吸附在催化剂表面的路易斯酸中心Ce上另一分子的CH₃OH与甲基碳酸酯反应转化为目标产物DMC。当生成的DMC分子在催化剂表面脱附的同时,表面氧空位和羟基获得再生。催化剂表面氧空位吸附CO₂分子并形成双齿碳酸酯是催化CO₂和CH₃OH合成DMC的重要过程。