双功能化离子液体催化有机物的氧化反应

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氧化反应是有机化学中的一类重要反应,传统的氧化反应大多采用高锰酸盐、铬酸盐、高碘酸等作为氧化剂,该类氧化剂通常存在毒性高、操作不易、副产物多等缺点。双氧水由于其廉价易得,在反应后只生成唯一副产物水等优点而成为一种备受欢迎的清洁型氧化剂。在有机物的氧化反应中有机物的氧化卤化反应和醇的选择性氧化反应是两类被广泛研究的氧化反应类型。有机物的氧化卤化反应相对于传统的卤化反应来说具有卤代试剂安全易得、卤原子利用率高、对环境污染小等众多优点。同样在清洁条件下实现醇选择性氧化为醛或酮的反应也具有十分重要的意义。本论文设计合成了5种不同的功能化离子液体,包括磺酸基功能化的酸性离子液体:[Psmim]2SO4;多酸根为阴离子的功能离子液体:[Bmim]2TiF6、[Bmim]2Na3PMo10V2O40;以及磺酸基和多酸根同时功能化的的双功能离子液体:[Psmim]2SO4并以上述功能化离子液体为催化剂,分别考察了它们对两类不同的液相氧化反应的催化性能:1)以双氧水为氧化剂,卤代盐(或氢卤酸)为卤化试剂的氧化卤化反应;2)以双氧水为氧化剂的醇的选择性氧化反应。实验结果表明,在芳香化合物及烯烃、炔烃类有机物的氧化卤化反应中,以双氧水为氧化剂,卤代盐(或氢卤酸)为卤代试剂,[PSmim]2TiF6双功能化离子液体作为催化剂对该反应表现出了很好的催化活性和对单卤代化合物高的选择性,其独特的催化性能来源于该催化剂中S03H和TiF62-两个功能基团的协同作用。当卤化试剂为卤代盐时,[Psmim]2iF6在温和条件下即可催化多种芳香化合物的氧化卤化反应,其催化卤代盐的反应速率遵循如下规律:NaBr>>NaCl>KI;在质子酸存在的情况下,[Psmim]2TiF6双功能催化剂能够循环使用。当卤代试剂为氢卤酸时,氢卤酸仅为有机底物的1倍当量时即可实现一系列有机物(芳香化合物或烯烃、炔烃类有机物)的氧化卤化反应,在该反应体系中卤原子表现出了几乎为100%的卤原子利用率;[Psmim]2TiF6双功能催化剂在循环使用8次后仍保持很好的催化活性。在以离子液体[Bmim]BF4为溶剂,双氧水为氧化剂的醇类氧化反应中,双功能化离子液体[Psmim]2H3PMo10V2O40能够高选择性地将多种醇氧化为醛/酮;[Psmim]2H3PMo10V2O40中的S03H基团和[H3PMo10V2O40]2-阴离子也体现出协同催化的效果。但是,双功能化离子液体[Psmim]2H3PMo10V2O40在循环使用过程中,其催化活性逐渐降低。通过31P NMR及FT-IR分析表明:在反应过程中催化剂[Psmim]2H3PMo10V2O40中[H3PMo10V2O40]2-阴离子结构的破坏是其失活的主要原因。
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