【摘 要】
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有机小分子不对称催化具有环境友好、简洁高效、选择性高、反应条件温和、催化剂廉价易得等优点,符合现代绿色化学发展要求。本论文主要探讨了两相体系在手性叔胺-氮方酸催化的产生质子酸的有机不对称催化串联反应中的应用。通过在反应体系中加入无机碱来中和反应过程中生成的质子酸,同时引入有机-水两相体系,将质子酸转移到水相,从而达到提高反应效率的目的。本论文首先阐述了双功能手性胺-硫脲和手性胺-方酸催化剂在有机不
【基金项目】
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国家自然科学基金(21402176); 浙江省自然科学基金(LY14B020003);
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有机小分子不对称催化具有环境友好、简洁高效、选择性高、反应条件温和、催化剂廉价易得等优点,符合现代绿色化学发展要求。本论文主要探讨了两相体系在手性叔胺-氮方酸催化的产生质子酸的有机不对称催化串联反应中的应用。通过在反应体系中加入无机碱来中和反应过程中生成的质子酸,同时引入有机-水两相体系,将质子酸转移到水相,从而达到提高反应效率的目的。本论文首先阐述了双功能手性胺-硫脲和手性胺-方酸催化剂在有机不对称催化反应中的研究进展,在此基础上,对两类基于两相体系的不对称有机催化反应进行了研究。首先,将两相体系应用于二酮类化合物参与的Michael/SN2串联反应中,以5,5-二甲基-1,3-环己二酮和溴代硝基双烯烃作为模板反应,通过一系列的反应条件筛选,确定了以1,2-二氯乙烷-水为两相反应体系、以KOH为缚酸剂的最佳反应条件。研究结果表明,反应在5 mol%的双功能手性胺-方酸催化剂存在下就能很好地进行,获得很好的对映选择性(>99%ee)。同时通过X射线单晶衍射确定了产物的绝对构型。进一步,将两相体系运用于酚类化合物参与的Friedel-Crafts/Substitution串联反应中,以2-萘酚和溴代硝基双烯烃作为模板反应,通过一系列的反应条件筛选,确定了以氯仿-水为两相反应体系、以K2CO3为缚酸剂的最佳反应条件。研究结果表明,在5 mol%的双功能手性胺-方酸催化剂存在下反应就能很好地进行,而且对各种取代基的溴代硝基烯烃都有很好的适用性,取得了较高的分离收率(up to 99%)和对映选择性(up to 96%ee)。同时产物的绝对构型也通过X射线单晶衍射进行确定。研究结果表明,建立的两相反应体系对于反应过程中产生质子酸的串联反应,无论从理论上还是实践上,都极具参考意义和应用价值。我们也将继续探索两相体系在其它类似串联反应中的应用。
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