纳米孔洞金属-有机骨架空心球的制备及其应用研究

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纳米孔洞金属-有机骨架配合物(Metal-Organic Frameworks,简称MOFs)是由金属离子和多官能团有机配体自组装而成的晶体材料。由于该材料具有拓扑结构特殊、化学性质多样、比表面积大等特点,其在气体存储、吸附和分离、药物缓释、选择性传感等领域都具有潜在的应用价值,近些年来,受到了科学工作者的广泛关注。最近,合成各种形貌的MOFs材料激发了广大科学工作者的极大兴趣。迄今为止,在设计合成纳米级的MOFs材料、基于MOFs的复合材料、核-壳结构材料等方面都取得了重大进展,但是在合成MOFs空心球材料方面鲜有报道。空心球材料具有渗透性良好、密度低等特点,在光催化、能量存储、可控缓释、传感等方面都具有广泛的应用前景,是一类具有良好应用价值的材料。本论文中,我们以PS球为模板、通过层层自组装法制备了单分散性良好、大小均一的MOFs空心球材料,并研究了该材料在药物缓释和催化方面的应用。本论文研究内容如下:1.在常温下,首先运用简单、可控的层层自组装法,制备了PS@MIL-100(Fe)核-壳结构材料,然后通过溶剂浸泡的方法,除去PS核,得到了MIL-100(Fe)空心球材料。所制备的MIL-100(Fe)空心球材料单分散性良好、大小均一,其壳层厚度与包裹层数呈良好的线性关系,因此,空心球的壳层厚度可以通过包裹层数来控制。MIL-100(Fe)空心球的比表面积(25℃,90层)为448.22m2/g,这大于由其他材料所制备的空心球的比表面积。MIL-100(Fe)不仅是无毒材料,而且具有良好的生物相容性,因此我们研究了该材料对药物尼美舒利的缓释性能。经元素分析测定,MIL-100(Fe)空心球材料对尼美舒利的装载量是0.31g/g,在37℃的生理盐水中,药物完全从MIL-100(Fe)空心球材料中释放出来需要23天。2.为了进一步证明通过简单、可控的分步式合成法制备MOFs空心球是一种普遍的方法,也适用于制备其它的MOFs空心球材料,在相同的条件下,我们制备了Cu-BTC空心球。从扫描电镜图和透射电镜图中可以看出,随着包裹层数的增多,空心球的壳层厚度在不断增加,因此,壳层厚度也是可以由包裹层数来控制的。与MIL-100(Fe)空心球相比,具有相同包裹层数的Cu-BTC空心球具有更厚的壳层厚度,这是由于两种MOFs材料具有不同的晶格参数所致。结合Cu-BTC骨架中配位不饱和金属活性位的存在,在常温常压下,进行了Cu-BTC空心球对苯甲醇的催化氧化实验。我们以水热制备的Cu-BTC材料为参照,证明了Cu-BTC空心球具有更好的催化效果。实验并进一步进行了Cu-BTC空心球的催化循环试验,验证了Cu-BTC空心球具有较为稳定的催化氧化性质。3.在已合成的MIL-100(Fe)空心球的基础上,我们分别用直接还原法和微波辅助还原法合成了Ag/MOFs空心球。其中,用直接还原法制备的Ag/MOFs空心球,形成了Ag@MIL-100(Fe)核-壳空心结构,Ag颗粒在100nm左右,可以用于选择性催化等方面;用微波辅助还原法制备的Ag/MOFs空心球,Ag纳米粒.子直径在15nm左右,均匀的分散于MIL-100(Fe)空心球的表面与中空部分,有效的解决了Ag纳米粒子的团聚问题,此制备方法设备简单、所用药品环保无毒,值得推广应用。迄今为止,Ag/MOFs空心球材料还未见文献报道,因此本章研究内容具有一定的研究价值。
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