新型咪唑鎓盐和N-杂环卡宾钯络合物的设计、合成与表征

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本文对去氢枞酸和去氢枞酸衍生物的合成及应用的研究进展进行了系统的概述。我们首先以工业歧化松香为原料制备了去氢枞酸(Ⅰ),并由其制备了去氢枞酸甲酯(Ⅱ)。然后,采用均匀设计试验优化了去氢枞酸甲酯选择性单硝化反应的条件,高产率、高选择性地得到了重要的中间体一单硝基去氢枞酸甲酯。成功将水合肼钯催化还原方法应用于硝基去氢枞酸甲酯的硝基还原,高产率制备了12-氨基去氢枞酸甲酯和14-氨基去氢枞酸甲酯。从氨基去氢枞酸甲酯出发,合成了两种去氢枞酸甲酯基咪唑和五种带去氢枞酸甲酯基的咪唑筠盐等重要中间体。最后由上述中间体咪唑盐合成了四种目标产物,即带吡啶配体的新型N-杂环卡宾钯络合物。总共合成了十一种新化合物。所合成化合物的结构用红外光谱、核磁共振谱、质谱、元素分析等分析手段进行表征。 本文主要研究内容如下: 1、采用均匀设计试验方法深入研究了去氢枞酸甲酯在HNO3-Ac2O-AcOH体系中的选择性硝化的反应工艺。通过理论分析和验证实验获得了去氢枞酸甲酯的选择性硝化的较优反应条件。当硝酸与去氢枞酸甲酯的摩尔比为3:1,混合溶剂中乙酐与乙酸的体积比为7:1,在20℃下反应1小时,12-硝基去氢枞酸甲酯(Ⅲ)和14-硝基去氢枞酸甲酯(Ⅳ)的总产率可由50%提高到84.6%。其中12-硝基去氢枞酸甲酯的产率可达到64%,14-硝基去氢枞酸甲酯的产率也达到20.6%,二者的产率比约为3.1:1:12-硝基去氢枞酸甲酯的反应产率和选择性都明显高于文献报道值。另外,还从硝化粗产物中分离得到少量13-硝基去异丙基去氢枞酸甲酯(Ⅴ)。 2、使用水合肼钯催化体系对硝基去氢枞酸甲酯的硝基进行还原,12-氨基去氢枞酸甲酯(Ⅵ)和14-氨基去氢枞酸甲酯(Ⅶ)的产率高达95%以上。经过反应条件的优化,水合肼的用量由硝基去氢枞酸甲酯摩尔数的40倍减少到10倍,钯炭(含钯10%)的用量由硝基去氢枞酸甲酯的34 mol%减少到1.7 mol%,比文献报道的用量有了较大的降低。值得一提的是,钯炭催化剂经回收处理后,将其应用于12-硝基去氢枞酸甲酯的还原,重复使用3次,还原产率仍高达98%,催化效率保持不变。 3、由12/14-氨基去氢枞酸甲酯合成了两种带有天然手性大基团的新型1-取代咪唑(Ⅷ和Ⅸ),即:1-(12-去氢枞酸甲酯基)咪唑(Ⅷ)、1-(14-去氢枞酸甲酯基)咪唑(Ⅸ)。由12-氨基去氢枞酸甲酯(Ⅵ)合成氯化-1,3-二(12-去氢枞酸甲酯基)咪唑盐(Ⅹ);由1-(12-去氢枞酸甲酯基)咪唑(Ⅷ)通过N-烷基化反应得到4种咪唑盐(Ⅺ~ⅩⅣ),即:碘化-1-(12-去氢枞酸甲酯基)-3-甲基咪唑绘盐(Ⅺ)、溴化-1-(12-去氢枞酸甲酯基)-3-乙基咪唑绘盐(Ⅻ)、溴-1-(12-去氢枞酸甲酯基)-3-异丙基咪唑盐(ⅩⅢ)、溴化-1-(12-去氢枞酸甲酯基)-3-正丁基咪唑盐(ⅩⅣ)。 4、由四种咪唑盐(Ⅺ~ⅩⅣ)在吡啶溶剂里与醋酸钯反应合成4种带吡啶配体的新型N-杂环卡宾钯的络合物(ⅩⅤ~ⅩⅧ),即:二碘·吡啶·1-(12-去氢枞酸甲酯基)-3-基咪唑-2-卡宾合钯(ⅩⅤ)、二溴·吡啶·1-(12-去氢枞酸甲酯基)-3-乙基咪唑-2-卡宾合钯(ⅩⅥ)、二溴·吡啶·1-(12-去氢枞酸甲酯基)-3-异丙基咪唑-2-卡宾合钯(ⅩⅧ)、二溴·吡啶·1-(12-去氢枞酸甲酯基)-3-正丁基咪唑-2-卡宾合钯(ⅩⅧ)。
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