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聚苯乙炔由于其本身独特的性质及其在电子材料、磁性材料及手性高分子材料中的广泛应用而成为近来国际上的研究热点。含有大体积侧基的苯乙炔可以在铑催化剂的引发下进行聚合得到溶解性较好、分子量较高的聚合物。该聚合物具有单双键交替的共轭结构主链，良好的机械性能。为了得到较柔韧、气体分析效果较好的聚苯乙炔材料，设计合成了4-三甲基硅基苯乙炔（SPA，M1），4-二甲基硅基苯乙炔（HSPA，M2），4-{（4-五甲基三硅氧烷基）}-3,5-二羟甲基苯乙炔（S3BDHPA，M3）和4-{4-（2-辛基乙氧基氨甲基）苄氧基}-3,5-二羟甲基苯乙炔（OEDHPA，M4）四种苯乙炔单体。并通过核磁共振氢谱（1H-NMR）对化合物结构进行了表征，确定了最优反应条件。以[Rh（nbd）Cl]2为主催化剂，分别以三乙胺（TEA）和苯乙胺（PEA）为共催化剂的催化条件下，对HSPA的均聚和共聚合条件进行了探讨，最终确定[Rh（nbd）Cl]2/PEA的催化体系为最优催化体系，并通过NMR、IR及GPC等手段确定了聚合物的结构。对单体OEDHPA在不同催化体系内的螺旋聚合条件进行了探讨，最终确定单体在以铑络合物[Rh（nbd）Cl]2/（R）or（S）-PEA的催化体系内进行螺旋型聚合，并通过圆二色谱-紫外光谱（CD-UV）确认了生成聚合物的螺旋结构。并在该催化体系中对S3BDHPA进行了螺旋型聚合，聚合物膜经紫外光照后获得其三聚体T-S3BDHPA。对各HSPA/SPA共聚物膜的氧气及二氧化碳分离效果进行了研究，并对其原因进行了深入的探讨。应用环状平面三聚体，通过不同的制膜方法分别得到均质和非均质的混合膜，通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-IR）及膜表面水滴接触角讨论并确定了膜的结构，并对各混合膜的氧气及二氧化碳的分离效果进行了测试，探讨了膜结构对其分离效果的影响。