【摘 要】
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生物降解聚酯来源广泛,绿色环保,可作为现有传统不可降解塑料的替代产品,应对环境污染与资源短缺问题。通过对生物降解聚酯复合改性,能够改善其结晶与力学性能的不足,进一步拓展其实际应用。在本学位论文中通过溶液挥发法制备了系列生物降解聚酯/纤维素纳米晶(CNC)复合材料。通过调控CNC的含量、不同结构的聚酯基体,系统研究了复合材料中CNC的分散、CNC与基体之间的界面相互作用、复合材料的结晶行为、成核与球
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生物降解聚酯来源广泛,绿色环保,可作为现有传统不可降解塑料的替代产品,应对环境污染与资源短缺问题。通过对生物降解聚酯复合改性,能够改善其结晶与力学性能的不足,进一步拓展其实际应用。在本学位论文中通过溶液挥发法制备了系列生物降解聚酯/纤维素纳米晶(CNC)复合材料。通过调控CNC的含量、不同结构的聚酯基体,系统研究了复合材料中CNC的分散、CNC与基体之间的界面相互作用、复合材料的结晶行为、成核与球晶生长、力学性能以及流变性能等。主要研究内容和结果如下:1、均聚酯/CNC复合体系聚丁二酸乙二醇酯(PES)是一种热降解温度较高、机械性能可与聚乙烯等相媲美的半结晶性生物降解聚酯,极具应用潜力。然而,结晶慢严重限制了PES的实际加工。因此,本工作将CNC引入PES均聚酯,改善其结晶行为与物理性能。相比于纯PES,复合材料在不同条件下的熔体结晶性能均得到显著提升。作为异相成核剂,CNC在PES中具有较高的成核活性,使PES的成核密度有效提高,结晶活化能明显降低。刚性CNC还能提高PES的储能模量和玻璃化转变温度,提升其流变性能。同时,CNC对PES的结晶促进具有很强的含量依赖性。随着含量提升,分散性的下降使得PES/CNC复合材料的性能促进效果呈现先上升后下降的趋势。上述结果证实,CNC在PES中起到了结晶促进,力学增强的效果。为了研究CNC在其它均聚酯中是否具有类似的促进作用,本工作延伸到聚己二酸乙二醇酯(PEA)均聚酯体系,研究了CNC在聚酯复合改性应用中的普适性。研究结果表明,CNC有效地改善了PEA的结晶行为,但是PEA/CNC复合材料成核促进效果不如PES/CNC复合材料。这是由于PEA与CNC的界面相互作用不如PES与CNC的强。此外,本工作比较了相同含量(1wt%)的CNC与羧基改性多壁碳纳米管(f-MWCNT)对PEA的性能改善作用。具有高长径比的f-MWCNT与PEA具有更强的界面亲和力,f-MWCNT成核结晶促进效果更好。而刚性棒状的CNC比管状f-MWCNT具有更好的力学增强效果。2、PBS基共聚酯/CNC复合体系在成功商业化的生物降解聚酯之中,聚丁二酸丁二醇酯(PBS)具有机械强度高、热性能好和可再生等优点。为了拓展其应用范围,大量PBS基共聚酯得以被开发,然而共聚酯的结晶性能仍需改善。通过复合对其改性时,这些共聚酯的链结构对于复合材料中填料的分散和最终性能具有重要影响。因此,本工作在上述均聚酯/CNC复合材料研究的基础上,选择两种链结构不同的PBS基共聚酯:线形聚(丁二酸丁二醇酯-co-己二酸丁二醇酯)(PBSA)和含侧基的聚(丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸-1,2-癸二醇酯)(PBDS),制备了系列共聚酯/CNC复合材料。与共聚酯相比,复合材料均呈现显著提高的结晶温度和总结晶速率。CNC能作为两种共聚酯基体的成核剂,提高基体成核密度,且不改变其结晶机理和晶体结构。由于PBDS的较长侧基提供了更多的自由体积,PBDS/CNC体系具有比PBSA/CNC体系更强的界面相互作用。因此,CNC在PBDS基体中具有更高的成核活性与成核效率,性能改善程度高于PBSA/CNC复合材料。此外,复合材料具有更高的强度与模量,且热稳定性几乎未受CNC影响。3、全生物降解三元PLLA/PDEGA/CNC体系聚乳酸(PLLA)是目前应用最广泛的生物基生物降解聚酯,具有结晶慢和韧性差两大不足。基于高分子结晶成核与生长这一特性,本工作同时引入成核剂CNC与增塑剂聚己二酸二甘醇酯(PDEGA),首次制备了全生物降解三元PLLA/PDEGA/CNC体系。相比于纯PLLA、二元PLLA/CNC复合体系与PLLA/PDEGA共混体系,三元体系具有最低的非等温冷结晶温度,最高的熔体结晶温度和最快的等温熔体结晶速率,表明CNC和PDEGA对于PLLA的结晶具有协同促进的效果。具体而言,CNC和PDEGA分别促进了PLLA的成核与晶体生长,使得三元体系具有更短的结晶半时间。此外,提高CNC或PDEGA的比例,对PLLA结晶能力提升具有积极影响。拉伸测试结果表明,PDEGA和CNC的结合使用使PLLA的断裂伸长率明显提升的同时,强度和模量并没有大幅度的降低,三元体系具有更加均衡的力学性能,有利于PLLA的实际应用。本学位论文通过复合改性手段,将CNC引入不同的生物降解聚酯材料。研究发现CNC对不同聚酯基体的性能均起到成核、增强等作用。复合材料的结晶行为、力学以及流变性能等受到显著影响。系统研究并总结了CNC的含量、聚酯基体的链结构、CNC的分散、CNC-基体界面相互作用对聚酯/CNC复合材料结晶与物理性能的影响规律,以期为CNC对生物降解聚酯的性能调控作用和最终材料的实际应用提供有益借鉴。
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