合成气制芳烃双功能催化剂的制备及催化性能研究

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轻质芳烃是重要的基础有机化工原料,传统芳烃制造97%以上来源于石油路线,但随着我国石油对外依存度的逐年升高以及芳烃需求的迅猛增长,传统石油路线制芳烃面临巨大挑战。因此,根据我国“富煤、贫油、少气”的资源禀赋特点,发展以煤炭为原料的煤制芳烃技术,对实现石油替代及提高我国煤炭高效清洁化利用水平具有重要的战略意义。近年来,由合成气直接转化一步制芳烃的路线取得了突破性进展,其中的关键之一就是氧化物-分子筛双功能催化剂的设计开发。目前,合成气一步制芳烃氧化物-分子筛双功能催化剂的研究中,其分子筛主要是采用具有十元环交叉孔道结构的ZSM-5分子筛。值得注意的是,MCM-22分子筛(MWW拓扑结构)具有与ZSM-5相似的酸强度和分布,以及独特的二维正弦十元环孔道和以十元环为开口的十二元环超笼结构,并且在甲醇制芳烃中表现出良好的催化性能。此外,将MCM-22分子筛的前驱体MCM-22(P)进行柱撑和剥离可以分别获得具有微-介孔结构的MCM-36和单层MWW结构的ITQ-2分子筛。因此,结合课题组在MWW分子筛合成方面的前期工作基础,本论文提出将MWW结构的分子筛用于双功能催化剂的构筑,并系统研究了其在合成气制芳烃反应中的催化性能,主要研究内容和结论如下:(1)以MCM-22分子筛作为芳构化的催化剂组分,系统研究了金属氧化物种类、分子筛硅铝比、金属氧化物与分子筛质量比以及反应温度、压力、空速及合成气氢碳比对CO转化率和芳烃选择性的影响规律。结果表明,ZnCrOx-MCM-22双功能催化剂表现出较优的综合性能,其中,当分子筛硅铝比为100,在金属氧化物与分子筛质量比为2:1,温度为350℃,压力为2.0MPa,合成气流量为1500h-1,H2/CO为1的反应条件下,获得了最高的CO转化率和芳烃选择性。但是,其芳烃选择性明显低于文献中报道的以ZSM-5为芳构化组分的双功能催化剂的结果。(2)为了提高双功能催化剂的芳烃选择性,分别采用具有芳构化活性的金属如Zn2+、Zr4+、Ga3+对MCM-22分子筛进行改性,并系统研究了金属种类及负载量对其催化性能的影响。结果表明,3%Zn/MCM-22与ZnCrOx组成的双功能催化剂表现出较高的CO转化率和芳烃选择性。(3)分别采用具有微-介孔结构的MCM-36及单层MWW结构的ITQ-2分子筛代替MCM-22分子筛作为芳构化的催化功能组分,并负载3%的金属Zn与ZnCrOx催化剂混合制备双功能催化剂,在相同反应条件下研究了其在合成气制芳烃反应中的催化性能,探究了分子筛的结构对催化性能的影响规律。结果表明,与ZnCrOx-Zn/MCM-22双功能催化剂相比,ZnCrOx-Zn/MCM-36和ZnCrOx-Zn/ITQ-2表现出更高的CO转化率和芳烃选择性。这可能归因于MCM-36和ITQ-2分子筛更加开放的孔结构降低了对中间物种和产物的扩散限制,拉动了中间物种的快速反应和扩散,从而提高了最终的CO转化率和芳烃选择性。
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