五元体系Na+,K+//Cl-,SO42-,B4O72--H2O和Na+,K+//Cl-,Br-,B4O72--H2O及部分子体系多温相平衡

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本论文采用等温溶解平衡法研究了交互五元体系Na+,K+//Cl-,Br-,B4O72--H2O和Na+,K+//Cl-,SO42-,B4O72--H2O及其部分子体系多温相平衡关系,体系包括:1个三元体系348 K时Na Br-Na2SO4-H2O,2个三元体系348 K NaCl-NaBr-H2O和KCl-KBr-H2O,2个三元体系373 K NaCl-NaBr-H2O和KCl-KBr-H2O,简单四元体系KCl-KBr-K2B4O7-H2O 323 K、348 K,五元体系Na+,K+//Cl-,Br-,B4O72--H2O 373 K和五元体系Na+,K+//Cl-,SO42-,B4O72--H2O 348 K。所有体系的研究方法均是采用等温溶解平衡法,测定出上述体系在相应温度下的溶解度和密度数据。依据实验测定的平衡溶解度数据及对应的平衡固相,分别绘制了五元体系五元体系Na+,K+//Cl-,Br-,B4O72--H2O 373 K(Na2B4O7饱和)和五元体系五元体系Na+,K+//Cl-,Br-,B4O72--H2O 373 K(NaCl饱和)的简干图、水图和钠图,四元子体系的等温溶解度图和水图,三元体系的等温溶解度图,以及各体系的密度-质量分数图。研究发现,三元体系NaBr-Na2SO4-H2O在348 K温度下,属于简单共饱和型,无复盐及固溶体生成,其等温溶解度图有2条单变量曲线,1个三元共饱点,3个结晶区,共饱点E对应的平衡固相为NaBr和Na2SO4[w(NaBr)=53.12%,w(Na2SO4)=0.53%]。三个结晶区对应的平衡固相分别是:NaBr,Na2SO4,NaBr+Na2SO4。由相图分析可知,由于同离子效应,NaBr对于Na2SO4有盐析作用。三元体系NaCl-NaBr-H2O在348 K和373 K条件下的等温溶解相图均属于完全互溶的固体溶液型相图,无复盐生成。该体系两个温度的等温溶解图均有1个固溶体结晶区Na(Cl,Br),1条单变量曲线,无共饱点生成。三元体系KCl-KBr-H2O在348 K和373 K条件下的等温溶解图也无复盐生成,属于完全互溶的固体溶液型相图。该体系在348 K和373 K条件下的等温溶解相图均有1个固溶体结晶区K(Cl,Br),1条单变量曲线,无共饱点生成。回归了两个三元体系在348 K和373 K条件下液相组成和固溶体固相组成的回归方程式。四元体系KCl-KBr-K2B4O7-H2O在323 K和348K时均属于固体溶液型体系,有固溶体生成,固溶体为K(Cl,Br),无复盐生成。等温溶解度图由1条溶解度曲线和2个结晶区组成,无四元体系共饱点。2个结晶区的平衡固相分别为K(Cl,Br)和K2B4O7·4H2O。与323 K相比,K(Cl,Br)的结晶区在348 K增大了,这说明在四元体系KCl-KBr-K2B4O7-H2O中K(Cl,Br)在348 K时的溶解度比在323 K时小;K2B4O7·4H2O的结晶区减小了,说明在四元体系KCl-KBr-K2B4O7-H2O中K2B4O7·4H2O在348 K时的溶解度比在323 K时大。两个温度下水图中水含量变化趋势一致,在348 K时水含量整体较小;两个温度下的密度-质量分数图中密度变化趋势一致,在348 K时密度整体较大。Cl-/K+晶体离子半径比比Br-/K+晶体离子半径比更接近1.4,因此KBr水合能力大于KCl,溶解度变化规律则表现为KBr对KCl有盐析作用。回归了该体系在348 K和373 K条件下液相组成和固溶体固相组成的回归方程式,分析说明液相中K2B4O7对固溶体中KBr组成有较小的贡献。从相平衡实验结果可知,交互五元体系Na+,K+//Cl-,Br-,B4O72--H2O 373 K温度下均属于固体溶液型体系,有固溶体生成,固溶体为Na(Cl,Br),无复盐生成。该五元体系在373 K下的简干图(Na2B4O7饱和)由2个五元共饱点、5条溶解度曲线和4个固相结晶区组成。4个固相结晶区对应的平衡固相分别为:K2B4O7·4H2O,KBr,Na(Cl,Br)和KCl。交互五元体系Na+,K+//Cl-,SO42-,B4O72--H2O在348 K温度下,有复盐Na2SO4·3K2SO4生成。该五元体系在348 K下的简干图在饱和NaCl之后绘制平衡相图中有3个五元共饱点,7条单变量曲线和5个固相结晶区组成,5个结晶相区对应的平衡固相分别是:Na2SO4,KCl,Na2SO4·3K2SO4(Gla),K2B4O7·4H2O和Na2B4O7·5H2O。
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