碘化铅薄膜增强拉曼光谱的研究

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表面增强拉曼散射(SERS)光谱对于活性基底的选择至关重要,传统的SERS基底有贵金属Au,Ag以及一些过渡金属,然而,由于其品种数量少、生物相容性差、易结块、二次污染和不可重复利用等缺点,SERS活性基底很大程度上限制了SERS在生产生活中的进一步应用。因此,寻找合适的SERS活性基底就显得至关重要。有机-无机杂化钙钛矿作为一类太阳能电池的新型材料,最近也被发现有很好的SERS活性和很好的增强性能。碘化铅(PbI2)作为其无机骨架,也代表了一种新型的半导体衬底材料,可作为常规金属基SERS的补充或替代。本论文将其与钙钛矿SERS基底进行了对比,研究了拉曼增强的来源,增强机理,以及碘化铅特异性吸附的能力。具体探究部分如下:(1)碘化铅薄膜增强拉曼光谱研究首次观察到吸附在PbI2薄膜上的1,2-二(4-吡啶基)乙烯(BPE)的增强拉曼散射(ERS)。令我们惊讶的是,在PbI2薄膜上获得了与在钙钛矿上相同的ERS光谱,这表明底物的增强来自无机骨架而不是有机-无机杂化钙钛矿。与BPE分子的本体拉曼光谱相比,我们发现BPE分子的Bu振动模式被选择性增强。我们证明,它涉及电荷转移(CT)共振机制,发生在BPE的HOMO轨道和PbI2的导带边缘之间。此外,PbI2衬底具有良好的重现性,均匀性和较高的拉曼增强性能(EF≥105)。相信这一不寻常的发现不仅使PbI2成为拉曼增强的底物,而且还为更好地理解SERS的化学增强机理提供了新的进展。(2)用拉曼研究PbI2对BPE的特异性吸附插层(将客体原子和分子实体插入晶体的结构中)是生成具有新颖特性的新材料的有效途径。但是,对复合物的新结构和性质的详细分析非常重要,且仍然不够。在此,通过拉曼光谱法研究了1,2-二(4-吡啶基)乙烯(BPE)嵌入的PbI2(BIP),发现有新谱线的产生以及一些拉曼峰的位移,这表明新晶体的形成及主体材料PbI2与客体分子的氮原子之间的化学相互作用。通过台阶仪测试,发现将BPE分子插入PbI2薄膜的厚度明显增加。X射线衍射还通过在较低角度出现的衍射线证实了客体分子已经插入了主体基质,该衍射线对应于c轴上扩大的晶胞。此外,我们还发现PbI2可以特异性吸附BPE分子,这是通过吸附实验证实的,该吸附实验表明,对BPE的吸附能力要高于2,2-联吡啶和4,4-联吡啶,表明对BPE的吸附选择性好。这项工作进一步证明了我们对PbI2的增强拉曼光谱机制的解释。可以相信,这种不寻常的发现不仅使PbI2成为一种特殊的吸附剂,而且还为更好地了解PbI2的结构提供了新的进展。本文主要研究内容如下:(1)我们证明了底物的增强来源于无机骨架而不是有机-无机杂化钙钛矿,并提出了一种分子-半导体电荷转移机制,丰富了拉曼的化学增强理论。(2)我们探究了PbI2作为拉曼增强底物的性能,结果表明该底物具有良好的重现性、均匀性和较高的拉曼增强(EF≥105)。(3)由于碘化铅特殊的层状结构,BPE分子可以进入到碘化铅晶格当中,并可以特异性吸附BPE分子,使其成为一种特殊的吸附剂。
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