寡聚表面活性剂具有比传统单链和Gemini表面活性剂更加优越的性质，因此优化寡聚表面活性剂的合成方法、理解不同类型寡聚表面活性剂的构效关系及其与小分子添加剂之间的相互作用，对推进寡聚表面活性剂的理论研究和实际应用至关重要。本论文设计并优化了寡聚阴离子磺酸盐及羧酸盐表面活性剂的合成方法，研究了寡聚度对星状寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂自组装行为、以及星状寡聚表面活性剂与相反电荷单链表面活性剂、有机盐混合体系聚集行为的影响，取得了以下主要研究进展:　　1.研究得到了一种简单易行而且高效的合成阴离子寡聚磺酸盐和羧酸盐表面活性剂的方法，实现了高纯度阴离子磺酸盐型寡聚表面活性剂克量级的制备。以小分子多元胺为原料，通过两步反应:(1)开环反应得到带有多条烷基链的寡聚醇或寡聚羧酸中间体和(2)磺化或羧酸化反应将中间体活性基团转化为相应类型的带电头基，可以简捷高效地合成不同寡聚度、联接基团结构及疏水链的阴离子寡聚磺酸盐及羧酸盐表面活性剂。该制备方法原料来源广泛、反应周期短、后处理简单且对多种结构的原料具有普适性，为寡聚表面活性剂的研究奠定了基础。　　2.研究了不同寡聚度星状阴离子磺酸盐表面活性剂的自聚集行为，结果表明，寡聚度的增加使得星状阴离子磺酸盐表面活性剂在水/气界面紧密排列的空间位阻增大，不利于其表面活性的提高，而显著增强了表面活性剂在溶液中的聚集能力。Gemini磺酸盐表面活性剂在聚集形成球形聚集体的过程中未发生分子构象的变化;而四聚和六聚阴离子磺酸盐表面活性剂分别由球形聚集体转变为囊泡或由预胶束转变为球形聚集体再形成小的球形胶束，并伴随有分子构象的转变。这是由于当寡聚度大于4，多个阴离子带电头基之间强烈的静电排斥作用以及星状联接基团的刚性，分子起初以伸展的星状构象存在。随着表面活性剂浓度增大，疏水链之间强烈的疏水相互促使分子构象逐渐向闭合构象转变，引起体相中发生更加丰富的聚集转变过程。由此可见，寡聚度和联接基团结构共同影响了星状寡聚阴离子磺酸盐表面活性剂在水/气界面的吸附以及在体相中的自组装行为。　　3.研究了寡聚度对阴离子磺酸盐表面活性剂/间苯二甲胺(MXDA)混合体系形成液液相分离能力和产率的影响，发现寡聚度的提高有助于阴离子磺酸盐表面活性剂/MXDA混合体系中液液相分离形成能力的增强，利用液液相分离具有pH和温度响应性的特点，实现了水溶液中阴离子染料甲基橙的提取与回收以及表面活性剂的可重复利用。pH7.0条件下，Gemini阴离子磺酸盐表面活性剂/MXDA混合体系不能形成液液相分离，而四聚和六聚阴离子磺酸盐表面活性剂与MXDA混合体系可在较宽的比例范围内形成液液相分离，并且寡聚度越高液液相分离产率越大。这是由于寡聚磺酸盐表面活性剂具有多电荷头基，与MXDA的静电相互作用随寡聚度提高而增强;同时，多条疏水链不仅增强了疏水相互作用，而且也增进了聚集体间的桥联作用。四聚和六聚阴离子磺酸盐表面活性剂与MXDA混合体系形成液液相分离的前驱体均为蠕虫状胶束，且混合形成的液液相分离均具有pH和温度响应性。　　4.研究了星状六聚阳离子表面活性剂PAHB和单链阴离子表面活性剂SDS复配体系的聚集体与构象转变，发现少量的SDS就可促使PAHB分子构象由星状或爪状构象转变为金字塔状构象，聚集体也由小的球形聚集体向致密的大的球形指纹状聚集体转变。对于单一PAHB体系，浓度可诱导分子构象从星状伸展构象转变为爪状和金字塔状构象，随之聚集体发生从网状预胶束向大的球形聚集体再向小的球形胶束转变的过程。SDS的加入可显著降低PAHB多个带电头基之间的静电排斥，增强PAHB和SDS烷基链之间的疏水相互作用。因此无论PAHB的初始状态如何，少量的SDS就可促使PAHB分子构象由星状或爪状构象转变为金字塔状构象，聚集体也由小的球形聚集体向致密的大的球形指纹状聚集体转变。并且，这种稳定的具有多层结构的指纹状聚集体在很宽的PAHB浓度和混合比例范围都可以构筑得到。