具有低温相变的稀土—过渡族化合物的磁性和磁热效应

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本论文以具有六角ZrNiAl和正交TiNiSi型结构的RPdAl(R=Gd-Er)、正交TiNiSi型的Ho1-xErxCoSi、六角Zr6CoAs2型的R6CoBi2(R=Ho,Er)、正交Gd3NiSi2型的Tb3NiSi2和正交CeCu2型RCu2(R=Gd-Er)化合物为对象,深入研究了它们的磁性和磁热效应,得到的主要结果如下:  (1)低温退火的LTM-RPdAl为正交TiNiSi型结构,而铸态和高温退火的HTM-RPdAl为六角ZrNiAl型结构。LTM-RPdAl均呈反铁磁性(AFM),当R=Gd、Tb、Dy、Ho、Er时,其奈尔温度TN分别为31、45、21、10和10K;对于HTM-RPdAl,当R=Tb、Ho、Er时基态为AFM(TN分别为43、12和5K),而当R=Gd、Dy时基态为铁磁性(FM,TC分别为49和25K)。LTM-RPdAl(R=Tb、Er)和HTM-RPdAl(R=Tb、Ho)在TN以下存在一个AFM-AFM相变,HTM-RPdAl(R=Gd、Dy)化合物在TC以下观察到自旋重取向转变。  (2)反铁磁RPdAl在TN以下均呈现出磁场诱导的AFM-FM变磁转变,由于反铁磁耦合强弱不同,从而导致对磁热效应的不同影响。对于LTM-RPdAl,反铁磁耦合相对都比较强,并按照R=Gd、Tb、Dy、Ho、Er的顺序逐渐减弱;对于HTM-RPdAl(R=Tb、Ho、Er),表现出较弱的反铁磁耦合,其AFM-FM变磁转变的临界磁场Hcr分别为0.60T(6K)、0.99T(3K)和0.64T(3K)。退火HTM-RPdAl(R=Gd、Tb、Dy、Ho、Er)在0-5T磁场变化时的最大磁熵变值分别为-ΔS=9.2、11.4、14.7、20.6和24.3J/kgK,制冷能力RC分别为362、350、304、386和299J/kg。铸态HTM-RPdAl,R=Gd、Dy、Ho、Er时在相同磁场变化的磁热效应与高温退火的HTM-RPdAl相当。HTM-RPdAl(R=Ho、Er)不仅磁熵变值超过20J/kgK,而且具有大的RC,是优异的低温磁制冷材料。  (3)系统研究了具有正交TiNiSi型结构的Ho1-xErxCoSi(0≤x≤1)、Ho1-xDyxCoSi(x=0.2、0.4)化合物的磁性和磁热效应。Ho1-xErxCoSi(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)在TC发生FM-PM相变,在Tt温度以下铁磁和螺旋磁结构共存,TC和Tt之间为铁磁性,随着x的增加,TC和Tt都随之减小,前者随x的变化更快。Ho1-xDyxCoSi(x=0、0.2、0.4)的TC分别为15、12和5K,在更低温度下显示自旋玻璃行为。  (4)Ho1-xErxCoSi的磁结构以及制备过程中产生的织构对磁热效应有重要影响。非常有意义的是Ho1-xErxCoSi(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)在TC附近具有大的低场下的可逆磁热效应,当磁场与织构择优取向平行时,在0-1、0-2和0-5T磁场变化时的磁熵变峰值依次为-ΔS=11.7、11.5、12.4、13.3、13.7、14.5J/kgK、17.9、17.9、18.6、18.0、18.5、18.7J/kgK和28.2、26.4、25.2、25.7、25.6、25.0J/kgK;在0-2、0-5T磁场变化时的RC值分别为189、172、159、158、154、139J/kg和474、448、431、404、404、372J/kg;当x=0和0.8时,在0-1、0-2、0-5T磁场变化下的最大绝热温度变化△Tad分别为5.9、9.5、16.0K和6.8、11.0、16.2K,是很好的低温磁制冷候选材料。少量Dy替代的Ho0.8Dy0.2CoSi在0-2、0-5T磁场变化时的熵变峰和RC分别为13.3、20.2J/kgK和101.5、353.7J/kg,比相应的Ho1-xErxCoSi要小很多。  (5)HoCoSi的织构表现出各向异性,固定磁场大小而改变相对方位可以获得大的旋转磁热效应,当从磁场平行于织构的方向转到垂直方向时,1、2、5T磁场下的ΔS和ΔTad分别为6.9、10.7、13J/kgK和2.3、3.8、5.8K。  (6)研究了低温下具有多个相变温度的Ho6CoBi2、Er6CoBi2、Tb3NiSi2的磁性和磁热效应。在它们的相变温度各自为72K、32K和140K时,0-5T磁场变化下的最大磁熵变分别为11.4、17.1、13.9J/kgK,低温下可能存在的反铁磁交换作用使得它们在低温都出现反常的磁热效应。Tb3NiSi2在0-2T和0-5T磁场变化时的最大绝热温度变化分别为3.5K和6.4K。  (7)研究了反铁磁体RCu2的磁性和磁热效应。当R=Gd、Tb、Dy、Ho、Er时,其TN分别为40、50、27、10、12K;除GdCu2外,在TN以下还出现AFM-AFM转变。0-7T磁场变化时,TbCu2在TN处的最大磁熵变值为13.3J/kgK,并在TN以下的20K附近,还出现了24.7J/kgK的正的反常磁热效应。RCu2(R=Dy、Ho、Er)在0-5T磁场变化时,TN温度处的最大磁熵变值分别为9.9、15.8、11.2J/kgK。
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