自由基反应是构建C-C、C-O、C-N、C-S、C-P和C-Si等化学键的简单、高效、直接方法。通过合理的底物设计和条件控制,利用自由基型串联反应构建有机功能性分子,是近年来有机合成研究的热点之一。新型的反应底物、反应类型和反应机理不断涌现,很好满足了有机合成原料廉价易得,反应环境友好、原子经济性和步骤经济性高等需求。为此,本论文重点研究发展了一系列活性自由基对不饱和双键的加成反应,进而有序、有选择性、可控的引发串联接力,成功的运用于结构多样功能化合物的合成中。具体研究内容包括以下二大部分:第一部分中着重研究了,基于活性自由基对不饱和烯丙醇化合物的自由基加成-重排反应:(1)、首次研究了银盐促进下α,α-二芳基烯丙醇类化合物和二苯氧膦化合物的膦化-重排反应,反应以中等至优良的收率构建α-芳基-β-膦氧基羰基化合物,为合成官能化的羰基化合物提供了一种新的方法。(2)、创新性的拓展了无金属条件下醚类化合物与α,α-二芳基烯丙醇化合物的自由基加成-重排反应。反应所得的α-芳基-β-烷基羰基化产物可以运用于药物合成中,其经过两步简单的转化,得到一类重要的药物活性分子。(3)、首创了无金属条件下含羰基化合物与α,α-二芳基烯丙醇化合物的自由基加成-重排反应,为合成官能化的羰基化合物提供了一种新的方法。考察了含羰基化合物(酮、酯和酰胺)的碳中心自由基引发的芳基重排的迁移基团优先顺序,是对现有芳基迁移的选择性规律的有益补充。(4)、探索了烷基腈类化合物与α,α-二芳基烯丙醇化合物的自由基加成-重排反应,该反应能以中等至优良的收率构建了多取代的氰酮类化合物。反应中涉及腈类化合物的C(sp~3)–H键官能化和芳基的迁移过程,成功的实现了腈类化合物的有效转化和产物多样性。(5)、利用无金属条件下的氧化官能化策略,完成了简单烷烃化合物与α,α-二芳基烯丙醇化合物的自由基加成-重排反应。实现了简单烷烃化合物的非活化惰性C-H键直接转化反应。这是一种简单、高效同时具有原子经济性和步骤经济性的合成策略,也符合绿色化学的合成要求。此外,基于α,α-二芳基烯丙醇类化合物在酸性条件下容易形成烯丙基碳正离子中间体,我们也研究了其烯丙基化反应:(6)、成功实现了亚磺酸化合物与α,α-二芳基烯丙醇化合物在无金属参与下的烯丙基化反应。从简单易得的二芳基烯基醇和取代亚磺酸出发,高效的合成了多种不同类型的含砜基化合物、烯丙基砜基化合物,具有产物多样性、结构多样性等优势。(7)、首次报道了在水相条件下,有机卤化物、硫代硫酸钠与α,α-二芳基烯丙醇化合物的串联反应生成不同取代硫醚的方法。反应过程中一步实现了C-Br和C-O键的活化,同时生成两个新的C-S键。第二部分中,(1)、首次报道了一种有效的三氟磺酸铜催化条件下,联苯芳基烯烃类化合物与腈类化合物的加成-环化反应,以中等至优良收率合成具有重要生物活性和潜在材料运用价值的芴及吲哚并吡咯稠环衍生物。(2)、发展了一种高效的三氟磺酸铜促进条件下N-苯甲酰基烯酰胺类化合物与腈类化合物的加成-环化反应,合成具有重要生物活性的苯并恶嗪类衍生物的方法,反应过程中涉及乙腈惰性C(sp~3)-H键的官能化和烯烃双官能化等过程,构建了新的C-C和C-O键以及新的六元氧杂环,高效的多个化学键的同时形成具有研究意义。(3)、拓展了一种新型的钯(Pd)催化条件下联苯芳基烯烃类化合物与有机卤化物的加成-环化反应。反应过程中实现了C-Br和C-H键的活化,一步同时生成两个新的C-C键,一个四级碳原子中心和一个新的五元环。通过金属催化和自由基环化相结合的方法在方法学研究中有较高研究价值。