多树枝状基元取代冠醚分子的自组装行为研究

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本论文中,我们以3,6-二羟甲基苯并15-冠-5、3,3’,6,6’-四羟甲基二苯并30-冠-10以及三缩四乙二醇为母体,与3,4,5-Bz-12G1-COOH或3,4,5-12G1-COOH树枝状基元进行偶联,从而得到了六种含Percec树枝状基元的分子。其中C、E为双取代冠醚分子,D、F为四取代冠醚分子,C0和E0为双取代开链冠醚分子。我们系统地研究了这一系列分子在本体、溶液中的自组装行为,阐述了树枝状基元的结构、分子柔性等因素对其自组装的影响,并初步考察了含有大环冠醚的组装体增溶客体分子的行为。   在本体中,除了开链冠醚E0之外,这一系列分子都能够在不与金属离子配位的情况下形成至少一种液晶相。我们首次发现含有第一代Percec树枝状基元的双取代冠醚分子C可以形成立方液晶相。这些分子形成有序组装体的驱动力主要来自分子内芳香区与烷基尾链,以及冠醚环/开链冠醚部分和芳香区之间的微相分离相互作用。在以上可以形成液晶相的分子中,分子C、E、F的液晶相形成受动力学因素影响很大,有显著的多重相态性,其中尤其以含3,4,5-12G1为树枝状基元的冠醚分子的相结构和相转变最为复杂。我们认为这种多重相态性主要是由于热力学稳定相和亚稳定相之间的成核过程速率差异以及低温下分子运动受限导致的。基于对这些分子的比较,我们阐释了芳香区体积分数和分子柔性等因素对这些分子形成液晶相能力、所形成的液晶相中分子排列方式以及多重相态性的影响。增大芳香区体积分数,以及在树枝状基元之间引入适当的柔性连接基团,可以能够显著地稳定液晶相(尤其有利于六方柱状相的形成),并减少多重相态性。   在溶液中,多树枝状基元取代的冠醚分子C、D、E、F普遍可以在脂肪醇(碳原子数n>4)中形成凝胶,而两种开链冠醚C0和E0的凝胶能力较差。除此之外,D还可以在长链脂肪烷烃(例如正十二烷)中形成凝胶,而E还可以在极性溶剂DMF和乙酸中形成凝胶。我们重点研究了D分子在正十二烷中形成的凝胶的结构并阐释了凝胶产生的机理。我们证明D分子在十二烷中形成的凝胶中含有大量由蠕虫状组装体排列成的溶致液晶微区。在这些溶致液晶微区中,在相邻的蠕虫状组装体之间填充有大量的溶剂,属于一种“湿”凝胶。这种“湿”凝胶在干燥过程中会发生坍塌,转化为和本体六方柱状液晶相相似的结构。而这种凝胶形成的机理是:(1)在疏溶剂相互作用和弱的π-π堆积作用的驱动下D分子首先一维组装形成蠕虫状组装体(“活性聚合物”);(2)蠕虫状组装体的长度随温度下降而增长,引起溶液发生相分离,形成蠕虫状组装体富集区和溶剂富集区构成的双连续相,从而形成三维网络;(3)在“活性聚合物”富集的相中“活性聚合物”链段之间可排列成有序的溶致液晶相,其结构和降温速率有关。这一工作是首次完整、清晰的阐述了有机凝胶中单分子→蠕虫状胶束(活性聚合物)→溶致液晶相的凝胶模式。   我们进一步发现,利用阳离子染料罗丹明B和冠醚环之间的电荷转移相互作用,D分子在正十二烷中可增溶罗丹明B,罗丹明B分子可以包合在凝胶中冠醚所构成的管道中。   我们还以(s)-2-甲基-1-丁醇为例研究了冠醚D和C在脂肪醇中的凝胶结构。D和C分子在(s)-2-甲基-1-丁醇中的凝胶中的分子排列方式和这两者本体六方柱状液晶相结构相同。最后,我们还发现了E分子在DMF和乙酸中形成的的凝胶具有较为罕见的串珠状结构和空心管状结构。   结合这些分子的自组装行为的比较,我们认为这一系列多树枝状基元取代冠醚分子形成凝胶的能力以及所形成凝胶的结构敏感地取决于凝胶因子的化学结构以及溶剂和分子各部分之间的相互作用。
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