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通过测量和计算溶液的热力学性质,可充分了解溶液分子间相互作用的微观机理,从而为溶液体系中的反应、物质制备及分离过程等方面的应用提供理论指导。因此,溶液的热力学性质的研究具有重要的理论意义。对于具有微小结构差异的分子所组成溶液的热力学性质的研究,还很少有报道。为了考察二元混合溶液体系两组份分子间微小结构差异对其热力学性质的影响,本文采用微量热量法测量了在298.15 K时一系列结构异构体及手性异构体所构成二元溶液的超额焓,结合计算化学,研究了分子结构及分子间相互作用对其热力学性质的影响规律。具体研究内容及结果如下：(一)对一系列具有两个取代基团的邻、间、对位苯异构体物质,在298.15K及常压下,用微量热量仪测量了各邻位与间位(o+m)、邻位与对位(o+p)、间位与对位(m+p))混合二元系的超额焓HE。苯环上的取代基包括-CH3、-C2H5、-CH3O、-F、-Cl、-Br.-I、-NH2、-CN、-NO2和CH2CN.两个取代基中的一个为-F的异构体物质称为F组(8种)；两个取代基种的一个为的异构体物质称为A组(10种)。探讨了各取代基的Hammett常数与对应的二元系超额焓之间的关联。发现对于间位与对位二元系,包括A组异构体中的(m+p)-氟甲苯/氯甲苯/溴甲苯/碘甲苯、及F组异构体中的(m+p)-二氟苯/氟氯苯/氟溴苯/碘氟苯等二元系的等摩尔分数时超额焓H0.5E与间位及对位的取代基的Hammett常数σm、σp之间可用方程H0.5E=a0+a1σm+a2σp描述,误差较小。使用量子计算方法(MP2/6-311 G++(d,p))计算了各邻、间、对-结构异构体的偶极矩(μ)、四极矩(Q)、极化率(α)、分子比表面积(As)和分子体积(V)等物理化学性质、及各二元系双分子间相互作用能(intermolecular energy,IE),考察了两组份分子的偶极矩差及IE对各二元系超额焓的影响,结果表明：两组份偶极矩差越大,二元系超额焓越大。A组二元系两组份偶极矩差较小,F组较大,A组物质二元系比F组二元系更稳定；A组异构体二元系的超额焓随IE的变化不大,但随着IE的增加,F组(o+m)-二元系的超额焓增大,(o+p).(m+p)-二元系的超额焓减小；分子间相互作用能对含有烷基的异构体二元系超额焓影响较小,而对含氟基的异构体二元系超额焓影响较大。在量子化学的基础上,考察了偶极-偶极、偶极-诱导偶极、偶极-四极子、四极子-四极子等相互作用能对二元系超额焓的影响。结果表明,对F组二元系超额焓的影响主要来自不同的偶极-偶极、偶极-诱导偶极、偶极-四极子和四极子-四极子等相互作用,而对A组二元系超额焓的影响主要来自不同结构的(o+m)、(o+p)、(m+p)混合。(二)在298.15 K及常压下,用微量热量仪测量了邻-二甲苯+邻-异构体(12组)二元系的超额焓。结果发现,随着邻-异构体偶极矩的增大,(邻-二甲苯+邻-异构体)二元系超额焓值减少,混合体系更稳定。计算了各(邻-二甲苯+邻-异构体)二元系中相同分子间及不同分子间的Keesom-Debye-London相互作用能,并与各组分无限稀释时的偏摩尔过量焓Hinf∞进行关联。分子偶极矩的增大,能够很明显的增大分子间的相互作用能。当邻-异构体苯环上含有一个甲基和-C2H5或-CH30／-F／-C1／-Br／-I基团时,Hinf∞.随着总相互作用能Etotal的增加而迅速减少；当邻-异构体苯环上含有一个氟基和-Cl、-Br、-I时,Hinf∞.随Etotal的增加缓慢减少,其他含有基团：-CH2CN、-CN、-NH2的二元系,关联中并没有体现出一致性。通过UNIFAC(Dortmund)模型、COSMO-RS模型和正规溶液理论预测了各(o-二甲苯+o-异构体)二元系的超额焓,与实验结果进行对比分析,相比之下,COSMO-RS模型计算结果相对接近实验结果。(三)在298.15 K及常压下,用微量热量仪测量了(R+S)-葑酮二元系、及(R+S)-葑酮的乙醇/苯/环己烷等溶液假二元系的超额焓,考察了手性葑酮分子之间、不同溶剂对葑酮手性分子间相互作用的影响。并对(R+S)-葑酮不同溶液假二元系的超额焓与(R+S)-柠檬烯不同溶液假二元系超额焓进行对比分析。在298.15K及常压下,用微量热量仪测量了(S-葑酮+乙醇/苯/环己烷/四氯化碳)二元系的超额混合焓,考察了溶剂和葑酮之间的相互作用。通过UNIFAC(Dortmund)模型、COSMO-RS模型和正规溶液理论对各二元系的超额焓进行预测,预测结果与实验结果相比较。UNIFAC(Dortmund)模型能相对准确地预测含有氢键的二元系的超额焓。