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本文以高压汞灯为紫外光源,以玻璃弹簧负载型纳米TiO2为光催化剂,研究了水中四种微量有机氯化物(二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯)在紫外光作用下的TiO2光催化降解和磁化-TiO2光催化降解过程的动力学规律,相关因素对两种光催化氧化反应的影响,磁场对TiO2光催化降解的作用以及氯苯和三氯乙烯磁化-TiO2光催化降解的机理,并对齐鲁石化公司地区堠皋3#井受污染地下水中有机污染物的磁化-TiO2光催化降解进行了初步研究。
水中四种微量有机氯化物二氯乙烷、二氯丙烷、三氯乙烯和氯苯TiO2光催化降解和磁化-TiO2光催化降解过程具有以下特点:
(1).光催化降解为表观一级动力学过程,反应速率依赖于有机氯化物的起始浓度、催化剂用量、光照强度、Cl-浓度和磁场强度等。
(2).有机氯化物降解速率与光照强度、适量的催化剂用量成正相关。
(3).初始浓度的影响与有机氯化物种类有关,三氯乙烯和氯苯的降解速率随初始浓度的增大而减小,两种氯代烷烃则随初始浓度的增大而增大。
(4).Cl-浓度对有机氯化物TiO2光催化降解和磁化-TiO2光催化降解过程的影响表现为负相关,且随着Cl-浓度的增大,抑制作用增强。
(5).磁场对有机氯化物TiO2光催化降解具有一定的促进作用,且磁场强度越大,其促进效果越明显。
TiO2光催化降解条件下,四种有机氯化物降解过程的动力学方程可表示为:
三氯乙烯和氯苯:v=-dC/dt=K·[C]·[Co]-1·I0.5·[CCl]-0.5
二氯乙烷和二氯丙烷:v=-dC/dt=K·[C]·[Co]·I0.5·[CCl]-0.5
磁化-TiO2光催化降解条件下,四种有机氯化物降解过程的动力学方程可表示为:
三氯乙烯和氯苯:v=-dC/dt=K·I0.5·[C]·[Co]-1·[B(Ho)]·[F(CCl)]
二氯乙烷和二氯丙烷:v=-dC/dt=K·I0.5·[C]·[Co]·[B(Ho)]·[F(CCl)]
其中K-表观速率常数,I-光照强度,C-t时刻水中反应物浓度,Co-水中机氯化物初始浓度,B(Ho)-磁场增强因子,CCl-水中氯离子浓度,F(CCl)-氯离子浓度抑制因子。
有、无磁场作用下TiO2光催化降解过程中,四种有机氯化物的降解速率各不相同,但都显示了三氯乙烯最容易降解,依次为氯苯和二氯丙烷,二氯乙烷最慢的次序,这主要是与四种有机氯化物的化学结构和化学性质等有关。
四种有机氯化物共同存在时的磁化-TiO2光催化降解速率常数与其单独磁化-TiO2光催化降解时的速率常数相比其大小的先后顺序不变,即三氯乙烯最容易降解,依次为氯苯和二氯丙烷,二氯乙烷最慢,但三氯乙烯和氯苯混合降解的速率常数要小于单独降解的,而二氯乙烷和二氯丙烷混合降解的速率常数要略大于单独降解的。
GC-MS检测氯苯光催化降解的中间产物主要有邻氯苯酚、对氯苯酚、邻苯二酚和苯醌等,三氯乙烯光催化降解的中间产物主要是二氯乙醛(DCA)。而氯苯和三氯乙烯进行磁化-TiO2光催化降解中间产物也为邻氯苯酚、对氯苯酚、邻苯二酚和苯醌和二氯乙醛;证明外加固定磁场并未改变氯苯和三氯乙烯光催化降解的中间产物,因此磁场对有机氯化物TiO2光催化降解的促进作用相当于催化剂,只加速了有机氯化物的分解进程,对光催化降解的中间产物种类没有影响。同时对氯苯和三氯乙烯的降解机理进行了初步探讨。
水中四种有机氯化物TiO2光催化降解反应是其降解过程中产生的中间产物继续参与降解并形成连串反应以及多相光催化氧化体系表面作用的综合结果,因此其光催化降解属表观一级动力学过程。
四种有机氯化物在磁场作用下的TiO2光催化降解反应主要是·OH自由基和有机氯化物三重态自由基的反应。根据磁动力化学理论,磁场可以促进产生和保持自由基,因此磁场能够提高四种有机氯化物的TiO2光催化降解速率。
对齐鲁石化公司地区堠皋3#井受污染地下水进行磁化-TiO2光催化降解处理3h后,经气相色谱定量分析和GC-MS定性分析结果表明,磁化-TiO2光催化耦合过程能够有效地去除水中主要有机污染物(苯系物和有机氯化物)。对苯系物、三氯乙烯和氯苯的去除率达到了55%以上,对两种卤代烷烃的去除率也达到了44%以上。
研究结果表明,磁化-TiO2光催化氧化耦合技术处理堠皋水源3#井受污染地下水具有一定的可行性,它作为一种新兴的水中微污染源的处理技术,具有较高的推广价值。