【摘 要】
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迅速发展的工业造成传统化石资源储量枯竭以及环境破坏等问题,生物质是目前自然界中唯一一种含碳可再生资源并可用于替代化石燃料,其衍生产物之一的5-羟甲基糠醛(HMF)则被认
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迅速发展的工业造成传统化石资源储量枯竭以及环境破坏等问题,生物质是目前自然界中唯一一种含碳可再生资源并可用于替代化石燃料,其衍生产物之一的5-羟甲基糠醛(HMF)则被认为是连接生物质原料和其它高附加值化学品的平台化合物。2,5-二甲酰基呋喃(DFF)是HMF选择性氧化后的一种产物,可用作聚合材料、大环配位体、抗真菌剂等,在工业生产中具有极高的价值。目前HMF氧化生成DFF的反应体系中催化剂存在制备过程复杂、易产生有毒物质、易发生聚集和浸出以及成本昂贵等问题。本文利用简单的水热法合成了锰氧化物微米管催化剂(MnOx)用于催化以分子氧为氧化剂的HMF选择性氧化制备DFF。通过XRD、SEM、TG、XPS等表征手段对MnOx微米管的形貌结构及成分组成进行分析,并考察了其催化性能。由水热合成法制备的MnOx微米管通过自发原位生长,其形成过程包括化学反应变化和奥斯瓦尔德熟化的物理变化。在MnOx微米管催化剂中β-MnO2和α-Mn2O3两相间的协同相互作用、高锰氧化态Mn4+作为活性中心使得其具有高催化活性,在0.8 MPaO2、90℃和DMF作为溶剂下催化氧化HMF反应可得到100%的DFF选择性。同时催化剂在循环实验后易分离、可重复使用且无明显质量损失,表明其具有优良的循环使用性和稳定性。此外对MnOx微米管催化HMF选择性氧化的催化体系进行动力学和反应机理探究,结果表明基于MnOx微米管催化剂,催化该反应对反应物HMF而言可拟合为一级反应,且与其他已发表的非贵金属催化剂相比具有更低的反应活化能为49.39 kJ/mol。而MnOx微米管催化剂通过Mn4+/Mn2+之间的氧化还原循环推动反应进行。
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