论文部分内容阅读
醇是重要的精细化学品,醛、酮的氢转移反应是获得这类化合物实用、高效的手段之一。以水为溶剂的催化氢转移反应,在催化活性保持的前体下,克服了均相催化体系催化剂不易回收重复使用的难题,实现了催化剂与产物的有效分离和循环利用的目标。因此,以水做溶剂的氢转移反应,具有广阔的工业应用前景。本论文旨在探究水相体系中、水溶性单磺酰胺的钌、铱络合物在芳香醛、酮的氢转移反应中的催化性能。本论文包括三个部分:1、以(R,R)-1,2-环己二胺为手性源,合成了六种含有季铵盐基团的水溶性手性单磺酰胺配体。考察了在40℃氩气保护下,以水为溶剂、甲酸钠为氢源六种配体与[RuCl2(p-cymene)]2的络合物,在芳香酮的不对称氢转移反应中的催化性能,获得了较高的转化率和对映体过量(ee)值。催化苯乙酮的不对称氢转移反应,反应2小时转化率可达99%,ee值84%。对于取代芳香酮的不对称氢转移反应,不同取代基对转化率的影响不大,但ee值的差别较大,R1或R2为给电子基,ee值均有所降低,R1或R2为拉电子基,ee值变化不明显。在催化剂的循环性能测试中,反应进行5轮,ee值没有明显降低。2、以(R,R)- 1,2-环己二胺为手性源,合成了一种聚乙二醇支载的手性水溶性配体。以水为溶剂、甲酸钠为氢源对该配体与[RuCl2(p-cymene)]2的络合物,在芳香酮的不对称氢转移反应中的催化性能进行了研究。取得了较好的ee值,催化剂易于与反应混合物分离,并可重复使用几次。不同类型芳香酮的不对称氢转移反应,包括2-取代的、带有拉电子取代基的和带有给电子取代基的,反应几乎都在6小时内完成。苯乙酮,得到较好的转化率(100﹪)和ee值(86.5﹪);苯丙酮,同样的反应时间转化率(100﹪)非常好,但ee值(72.1﹪)相对与其他的芳香酮有点偏低。实验结果表明,随着立体位阻的增大,对映选择性降低;2-位的卤素取代基使对映选择性有所增加。3、合成了一类基于乙二胺的含有季铵盐基团的水溶性单磺酰胺配体,以水为溶剂、甲酸钠做氢源,考察了该类配体与[RuCl2(p-cymene)]2和[(C5Me5)IrCl2]2的络合物,在芳香醛的氢转移反应中的催化性能。催化苯甲醛的氢转移反应,底物/催化剂摩尔比为5000,反应0.67小时转化率即达100﹪。不同的醛,带有拉电子基和给电子基的,均取得了较高的转化率,对于含有多种官能团的芳香醛也获得了较好的化学选择性。