金属-有机框架材料(Metal-organic frameworks,MOFs)作为一种新的功能晶态材料,不仅具有结构易于设计、高孔隙率和高比表面积,且兼有无机材料和有机材料的特点,同时通过对孔道尺寸、表面和形状的多样化调控,可实现对材料物理化学性能的剪裁,从而在光学、磁学、催化、吸附/存储、传感等领域展现出广阔的应用前景。其中,荧光金属-有机框架材料结构中的无机组分和有机组分都可以作为发光单元,它们之间通过天线敏化或发生电子转移,能产生协同发光效应;此外,温度、压力、溶液酸碱度、外来物质等外界刺激可对其发光性能产生影响,如波长移动、强度改变以及产生新的荧光发射等等,利用这一特性可进行荧光定量检测。因此,通过对构建单元的合理设计、后剪裁修饰可构建具有特定发光性能的金属-有机框架荧光传感材料,这方面研究备受科研工作者的关注。众所周知,待检测物质与传感器荧光材料的能级结构在相互匹配过程中,会使荧光材料可能呈现荧光发射峰移动、强度增强/减弱/猝灭或产生新峰等响应。金属-有机框架材料的能级结构由金属中心、有机配体(取代基)等决定,因此,调变金属中心/有机配体(取代基)/客体分子,可以改变材料的能级结构,实现材料荧光传感性能的调控,目前大多数研究主要集中在不同物质的识别检测上面,更多的是关注识别传感的灵敏度和选择性,而对如何调变材料能级结构方面的研究尚少。所以我们从中心金属、羧酸取代基、客体分子等三个角度入手,研究了其对荧光材料的传感性能的影响规律,旨在为该类材料研究的进一步深入提供有价值的信息。1.选用两个同构的稀土金属-有机框架材料[H2N(CH3)2][Ln(cppa)2(H2O)2](Ln =Tb CTGU-1Tb,Eu CTGU-1Eu,H2cppa = 5-(4-羧基苯基)皮考林酸,CTGU =三峡大学)来研究不同金属中心对材料荧光传感性能的影响,其结构是基于二维阴离子层构筑的含有一维通道(11.6×21.32 A)的三维超分子结构;实验结果发现CTGU-1Tb只能高灵敏监测水溶液中微量的硝基苯酚类化合物(4-硝基苯酚、3-硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚和2-硝基苯酚)。而CTGU-1Eu不仅能够高选择高灵敏识别丙酮分子,而且对水溶液中微量硝基芳香化合物也有良好的监测能力,说明发光金属中心对金属-有机框架材料的传感特性具有调控作用。2.选用3个同构的孔道内嵌有两种不同功能基团的混配微孔金属-有机框架材料来研究有机配体取代基对材料传感性能的影响规律,所选3个化合物分别是Zn(L)(ip)(DMF)(H20)1.5(1),Zn(L)(aip)(H20)(2),Zn(L)(HBTC)·(H20)2(3),(L =N4,N4’-二(吡啶-4-)联苯-4,4’-二酰胺,H2ip=间苯二甲酸,H2aip = 5-氨基间苯二甲酸和H3BTC=1,3,5-苯三甲酸),同时选配体L做对照研究。结果发现配体L在水溶液中的荧光光谱出现两个发射峰,它们分别归属于水分子和酰胺基团以及吡啶基团作用引起能级改变导致光谱变化,而进入骨架后,因酰胺基团没有参与配位,其性质保留;化合物1分散于水中时,荧光发射峰最大波长从368 nm红移到420 nm,表现出从无色到强烈蓝色荧光的变化,化合物3具有类似的性质(λem = 395 um → 382 nm),并且可以重复变化,因而化合物1和3对水有传感特性,而化合物2在水中的荧光发射峰波长没有明显变化;丙酮能使化合物1-3的荧光完全猝灭。硝基芳香爆炸物对化合物1-3的荧光也有不同的作用;硝基苯酚类化合物不仅能使化合物1-3的荧光完全猝灭,而且导致荧光发射峰最大波长发生红移,荧光的猝灭程度和红移距离因硝基苯酚类化合物和化合物1-3的不同而不同,究其原因在于有机配体的取代基不同、材料的能级结构和硝基苯酚类化合物的能级结构有不同的匹配程度。3.选用氮中心三齿刚性配体三(4-(咪唑-1-)苯)胺(Tipa)与高氯酸镉反应,通过控制甲酸的加入量,获得两个金属-有机框架材料,[Cd(Tipa)2]·2ClO4·xSolvent(4,Solvent=甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和水)和[Cd(Tipa)(HCOO)2]·3H2O(5),其中化合物4是二维阳离子框架材料,化合物5中甲酸和镉离子配位,是通过二维倾斜穿插形成的三维中性框架。染料吸附实验发现化合物4可以通过离子交换方式选择性吸附甲基橙离子,生成复合物MO@4。化合物4和MO@4都有碱性氮原子可以用于识别水体中的硝基芳香爆炸物和硝基苯酚类化合物,相同的是化合物4和MO@4均是2,4,6-三硝基苯酚的高选择高灵敏探针,依据是荧光猝灭的同时伴有颜色从蓝色到淡蓝色再到绿色的变化现象。不同的是MO@4对2,4,6-三硝基苯酚有更高的荧光响应(I0/I,其中I0和I分别是分析物加入前后MO@4的最大荧光强度),而且MO@4还是4-硝基苯酚的高选择高灵敏探针。可见,客体分子能显著改善材料的荧光传感性质。