微反应器中纳米硫酸钡和超细吡啶硫酮盐的制备研究

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硫酸钡广泛应用于涂料和高分子填充剂、催化剂载体、反射滤光材料及医学造影剂等方面,吡啶硫酮盐具有良好的抑菌性能,应用于涂料、胶黏剂、抗微生物剂及洗发水等方面。这些化合物的颗粒大小对其性能具有很大的影响。纳米硫酸钡具有比常规产品更好的光学特性及流体行为,超细吡啶硫酮盐颗粒在溶剂中具有更好的分散性和渗透力,储存周期更长。这两种材料都可以由沉淀反应来制备,工业生产基本采用传质及微混合不均匀的釜式反应器,导致产品颗粒较大,粒径分布较宽,尤其是吡啶硫酮盐的制备过程严苛,且需要经过二次处理得到小粒径颗粒。有研究表明,采用微反应器可制备粒径达纳米尺度且分布较窄的硫酸钡颗粒,但其研究仅限于采用混合形式简单的反应器和浓度较小的溶液。若采用混合形式复杂的微反应器和近饱和浓度的BaCl2和Na2SO4溶液,有望进一步减小颗粒尺寸和提高生产效率。同样,在微反应器中制备吡啶硫酮盐有可能会大大减小其颗粒尺寸,这方面的研究还未见报道。为此,本文开展了以下研究。  在混合原理较复杂的SIMM-V2微反应器中,利用近饱和浓度的BaCl2和Na2SO4溶液来制备纳米BaSO4。在BaCl2和Na2SO4溶液浓度分别为1.8和1.5 mol/L,总流速为100 mL/min的条件下,能够以2 kg/h的生产速率连续制备平均粒径为28 nm,粒径分布为15-52 nm的纳米BaSO4颗粒。BaSO4颗粒的粒径及粒径分布是流量、原料浓度、微通道尺寸及结构和R值协同作用的结果。相似实验条件下,由于SIMM-V2的微通道尺寸更小,混合原理更复杂,本文制备的BaSO4颗粒比其它大多数在T或Y型微反应器中制备的颗粒粒径小,粒径分布也更窄。废液中过量的Na+和Cl-以及在其他Ba2+/SO42-沉淀反应体系,如BaCl2、 Ba(NO3)2和Na2SO4、(NH4)2SO4、 H2SO4之间的任意组合体系中,不参与反应的自由离子(杂质)均会促进反应的生长速率,得到粒径较大,粒径分布较宽的纳米BaSO4,并且颗粒的粒径随自由离子的相对分子质量增大而减小。  在自制的的T型微通道反应器中,于温和的反应条件下,连续、可控制备了超细吡啶硫酮铜及吡啶硫酮锌。考察了反应温度、pH值、原料摩尔比、原料浓度、流速和反应器的微通道尺寸等对颗粒粒径及粒径分布的影响。较窄的微通道尺寸及较高的流速都有利于制备较小粒径的吡啶硫酮盐颗粒。反应温度和反应物浓度对超细吡啶硫酮盐颗粒的制备具有重要的影响。原料浓度、流速及微通道尺寸对颗粒粒径具有协同作用。在吡啶硫酮钠/可溶性金属盐摩尔比为2,其它反应条件分别为40-80℃、可溶性Cu2+浓度为0.1-0.2 mol/L和60-80℃、可溶性Zn2+浓度为0.1-0.5 mol/L的条件下,分别合成了粒径<1μm的吡啶硫酮铜和吡啶硫酮锌颗粒。
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