【摘 要】
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以铜冶炼渣为代表的富含铁橄榄石物相的冶炼渣广泛存在于冶金行业及火法二次金属回收等行业。然而,由于缺乏高效、经济的处理手段,大部分的铜冶炼渣露天堆放,经过雨水冲刷,导致铜冶炼渣中的重金属在水体环境和土壤环境中不断富集,从而对环境造成严重的污染并威胁人体健康。因此,铜冶炼渣的高效无害化与减量化是缓解当前铜冶炼渣处置的重要课题。近年来,随着环保要求的日益严峻,对铜冶炼渣的高效无害化技术的需求更为迫切。然
【基金项目】
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国家自然科学基金(22076048); 国家重点研发计划(2019YFC1906900); 广东省科技计划项目的资助(2020B121201003);
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以铜冶炼渣为代表的富含铁橄榄石物相的冶炼渣广泛存在于冶金行业及火法二次金属回收等行业。然而,由于缺乏高效、经济的处理手段,大部分的铜冶炼渣露天堆放,经过雨水冲刷,导致铜冶炼渣中的重金属在水体环境和土壤环境中不断富集,从而对环境造成严重的污染并威胁人体健康。因此,铜冶炼渣的高效无害化与减量化是缓解当前铜冶炼渣处置的重要课题。近年来,随着环保要求的日益严峻,对铜冶炼渣的高效无害化技术的需求更为迫切。然而,由于对铜冶炼渣中重金属的束缚状态缺乏足够的认识,无法针对性的设计高效、稳定且经济的无害化处理工艺,故开展铜冶炼渣重金属的束缚状态和机制研究具有重要的意义。本文针对铜冶炼渣无害化难点,以铜冶炼渣中的重金属为研究对象,通过多种手段揭示铜冶炼渣中铁橄榄石与重金属的束缚关系,并以此为基础,发展了碱解聚耦合稀酸氧化酸浸的无害化新工艺,探究了重金属在铁橄榄石中的晶格取代机制。主要成果如下:(1)为了揭示铜冶炼渣中重金属的分布情况和重金属与主要物相间的束缚关系,利用XRD精修模式成功确定了铜冶炼渣中主要晶体物相为铁橄榄石(47.4%),还含有辉石(38.7%)、磁铁矿(11.0%)以及2.9%的铁物相。电子探针和SEM-EDS的表征结果表明铜冶炼渣中重金属的分布情况与矿物相结构有关:砷、铅和铜的分布与铁橄榄石矿物和辉石矿物的分布密切相关,铅和铜在铁物相上出现富集现象。经过多个手段联合确定铁橄榄石是铜冶炼渣中重金属赋存的主要物相。利用改进的BCR顺序提取法解析铜冶炼渣中矿物相与重金属束缚关系的强弱,被束缚在铁橄榄石中铜、铅和砷的比例分别为76.9%、85.0%和89.7%。这表明铁橄榄石物相对重金属具有最强的束缚关系,而其他物相和无定型结构中的重金属可以随环境的改变挣脱束缚状态。(2)为了暴露被铜冶炼渣中的铁橄榄石物相束缚的重金属,提出了利用氢氧化钠碱解聚铜冶炼渣中铁橄榄石的思路,并探究碱解聚改善铜冶炼渣中主要物相对重金属的束缚关系的效应。研究表明,Na OH的解聚作用导致铜冶炼渣中的铁橄榄石物相有向磁铁矿结构转变的过程,这代表着铜冶炼渣中重金属的束缚关系由强变弱,说明解聚过程改善了铜冶炼渣中的束缚关系,使被束缚在铁橄榄石中的重金属暴露出来。稀酸氧化酸浸实验评估了碱解聚效应,结果表明,稀硝酸浸出体系中硝酸浓度为1.2 M,反应温度为90℃,H2O2浓度为0.4 M时,As、Cu和Pb的总浸出率分别为99.7%、99.9%和99.1%。在稀硝酸氧化浸出体系中,与未解聚处理的铜冶炼渣中的总浸出率相比,经碱解聚处理的铜冶炼渣中As、Cu和Pb总浸出率分别显著提高73.3%、72.2%和22.4%。这主要归因于:碱解聚改善了铜冶炼渣中重金属的束缚状态,促进了重金属的在矿物间的迁移转化过程,较为充分的暴露在磁铁矿等弱束缚关系的矿物表面;稀酸氧化浸出体系强化解聚渣中重金属的浸出作用,提高体系中重金属的总浸出率。(3)为了进一步理解重金属在铁橄榄石中的束缚机理,合成了含Cu、Pb和As等重金属的铁橄榄石(Cu-Fe2Si O4、Pb-Fe2Si O4和As-Fe2Si O4),探究重金属在铁橄榄石矿物形成过程中的占位规律及晶格取代机理。与铁橄榄石相比,成功合成的Cu-Fe2Si O4、Pb-Fe2Si O4和As-Fe2Si O4的XRD发生了位移和形貌变化。进一步分析表明,Cu和Pb进入了铁橄榄石的晶格结构并占据铁橄榄石物相中的M2位点,而As-Fe2Si O4样品中的As在占据铁橄榄石物相的M2位点的同时也可能占据O或Si的位点。上述重金属占位规律进一步在碱解聚实验中被证实:Cu-Fe2Si O4与Na OH反应后生成氧化铁、硅酸钠以及铜铁尖晶石结构;Pb-Fe2Si O4与Na OH反应后生成氧化铁、硅酸钠以及氧化铅结构;而As-Fe2Si O4仅发生部分解聚并生成硅酸钠,未发现解聚生成的砷化合物。这意味着As进入铁橄榄石晶格的方式与Cu和Pb存在不同。DFT理论计算证实了上述Cu、Pb和As在铁橄榄石中占位规律,Cu(II)与Pb(II)主要通过取代Fe(II)的M2位点进入铁橄榄石晶格,而As(III)为了电荷补偿则同时取代Fe(II)的M2位点和部分Si原子。铜冶炼渣的实际样品解聚结果证明了上述Cu、Pb和As等重金属占据铁橄榄石晶格规律和晶格取代机理。综上所述,本研究揭示了铜冶炼渣中重金属的分布及其与主要物相的束缚关系,发展了碱解聚耦合稀酸氧化的无害化新工艺,加深了重金属与铁橄榄石之间晶格取代的原理理解,为含铁橄榄石的冶炼渣的物相鉴定提供了参考,为含铁橄榄石的冶炼渣的无害化提供了新策略和理论依据。
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