水合物法储甲烷强化及连续储气中试放大实验研究

来源 :中国石油大学(北京) | 被引量 : 0次 | 上传用户:my_wenzi
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水合物法储气技术是近年发展起来的一种具有巨大应用潜力的储气新方法,由于水合物生成动力学不理想且实际储气密度低,截至目前尚未有实际应用的报道。为了提高水合物生成速率和储气量,提升水合物法储气技术的可行性,本文针对富水多孔材料体系、主体水相体系提出了相应的水合物生成促进方法。基于油包水乳液体系设计了水合物连续生产流程并搭建了中试装置,验证了水合物法中试级储气的可行性。本论文主要研究内容如下:(1)提出利用柴油在富水多孔材料固定床中创建气体通道以提升水合物储气性能的方法。结果表明:在富水固定床中,动力学促进剂十二烷基硫酸钠(SDS)的加入不但不促进,反而抑制水合物生成。加入柴油后,水合物最大储气量及床层储气密度分别从68.00 V/Vw和51.93 V/Vbed提升至180.40 V/Vw和111.75 V/Vbed,且取得该储气量所需时间可从文献报道的数十小时降至3小时。通过调整活性炭、水以及柴油的含量,床层储气性能可进一步提高。床层储气性能随着循环使用次数的增大而降低,但可通过简单的搅拌再生。(2)针对纯水体系中水合物的生成,提出了一种往复搅拌/冲击的物理强化方法。系统地研究了冲击器形态、温度、压力、水的负载量以及冲击频率对甲烷水合物生成的影响。结果表明:不同的冲击器均能有效地促进水合物生成。在冲击作用下,温度和压力对水合物储气量无显著影响,但对浆液阶段的生成动力学影响较大。往复冲击过程中,出现多次水合物成核现象,且结块后的水合物生成速度主要取决于间隙水的转化效率。水合物最高储气量可达150.30 V/Vh且4小时内水的转化率可达90%。该装置的最小冲击能耗仅为4.13×10-3 k Wh/mol。(3)通过考察水合物生成-分解-再生成过程中的形态变化及动力学特征,进一步研究了往复冲击的促进机理。在浆液阶段,大量的球形水合物壳在气液界面上形成,并在不断地生成和破碎的过程中为水合物生成提供良好的传质和结晶条件。在水合物块刚形成时,部分间隙水可被挤出以继续生成水合物。随间隙水的转化,水合物逐渐变得坚硬,包裹在其中的水合物壳为间隙水的转化提供了气体及空间,成为促进水合物生成的主要因素。水合物再生成动力学表明分解条件和活化水的放置时间对水合物再次生成的储气量及动力学有一定的影响,当分解推动力较大且活化水放置时间较短时,水合物再生成动力学及储气量均不理想。(4)基于油水乳液体系提出了水合物连续生产概念流程。考察了甲烷水合物在不同的柴油-水乳液体系中的生成以及水合物浆液的过滤特性。结果表明,在乳液体系中水合物可在0.5小时内完成生成。仅用Span20作乳化剂时,水合物储气量最高但生成的浆液较为粘稠。TBAB或皂角与Span20复配时水合物储气量降低,但浆液流动性优于仅用Span20时的流动性。从生成动力学和流动性考虑,Span20(1.0wt%)+TBAB(4.9wt%)复配乳化剂最适合水合物生产,且采用该乳化剂在低速搅拌下制备的乳液仍具有良好的储气性与流动性。浆液过滤实验结果显示温度高于冰点时不利于水合物过滤,大颗粒水合物有利于过滤,但其生成速度较慢。(5)完善了水合物生产工艺流程设计,搭建了一套处理能力为1 m3(H2O)/d的半连续生产中试装置并进行了间歇和半连续生产实验。结果显示,在中试级装置中水合物仍能快速生成,浆液流动过程未发生管道堵塞现象。当过滤温度为268.2 K时,采用滤桶过滤未能得到水合物,采用全封闭式滤网过滤能较好地实现水合物浆液过滤,但在水合物滤饼较厚时过滤效率迅速降低。针对间歇和半连续生产实验中的问题,提出了工艺改进方案,包括:用回流柴油预冷补充的新鲜水以防止水合物浆液温度升高;增加换热器预冷水合物浆液至过滤温度以避免过滤器中水合物分解过快。
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