电氧化肼负载型镍硼及镍磷催化剂的研制

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燃料电池是一种把燃料所具有的化学能直接转换成电能的化学装置。直接肼燃料电池(Direct hydrazine fuel cells,DHFCs)因具有理论输出电压高(1.56 V)、能量密度高(5.40kWh·kg-1)、反应产物不污染环境等优点有望在移动/便携式电源应用。研发低成本、高活性、良好稳定性的阳极催化剂是推进DHFC商业化应用的关键。本文以DHFC阳极催化剂为研究内容,采用不同的化学合成方法制备出低成本高效负载型Ni-B和Ni-P催化剂。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线光电子谱(XPS)等表征技术,对催化剂的形貌和结构进行了分析,同时通过循环伏安、线性扫描、计时电流等电化学方法测量催化剂催化活性及稳定性,以建立催化剂结构和性能的关系。论文所取得的研究成果为DHFC的商业化应用奠定了实验和理论基础,本论文主要研究内容如下:1.采用化学镀在泡沫镍表面生成由平均尺寸为380 nm密集堆垛小球,以制备负载型Ni-B催化剂。通过XRD和选区电子衍射分析得出该催化剂是由非晶和纳米晶组成。Ni-B催化剂用于N2H4电催化氧化展现出了良好的循环稳定性。在30 oC电催化0.10 M N2H4,其起始电位为-0.09 V,在电位为0.30 V(相对于可逆氢电极)时,电流密度达到340 mA·cm-2。相比于已报道的多数DHFC阳极催化剂,该催化活性处于领先水平。此外研究发现适当提高反应温度、水合肼和氢氧化钠的浓度有利于对肼的电催化氧化。依据与Ni/泡沫镍活性对比和XPS分析催化剂表面元素价态结果,得出电催化性能提高可能是因为掺杂B元素调节了Ni电子结构,进而提高了其本征活性。2.以泡沫镍为载体,先水热制备具有纳米片层结构Ni(OH)2前驱体,再磷化制备出一种负载型Ni-P催化剂。通过XRD和选区电子衍射分析得出Ni-P催化剂是由Ni12P5和Ni2P二相组成。在碱性条件下,研究其电催化氧化N2H4反应的性能,该催化剂对N2H4电化学氧化表现出优异的活性和耐久性。在同样电位下,Ni-P催化剂活性超过Ni-B催化剂,但其起始电位更正。结合理论和实验,对其催化机理进行了初步探讨。电催化性能提高同样可能是因为掺杂P元素调节了Ni电子结构,进而提高了其本征活性。
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