锂/镁—硫电池硫正极的制备及电极/电解液界面性质研究

来源 :华南理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:siyuezaici
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硫单质理论比容量高,同时具有成本低和环境友好等优点,有希望成为下一代高性能二次电池的正极材料,但存在一些问题,包括硫单质的电子绝缘特性以及硫电极在反应过程中产生的多硫化物的穿梭效应。金属锂及镁比容量高、电位低是高比能量二次电池的理想负极,但存在电极/电解液界面不稳定性问题。本论文通过合成制备三明治结构的复合正极材料,提高了锂硫电池正极的电子导电性性和循环稳定性;通过采用电解液添加剂,改善金属负极的界面性质。主要研究内容及得到的结果如下:(1)通过化学沉淀法将硫(S)负载在多壁碳纳米管(MWCNTs)上,然后用苯胺原位聚合法包覆聚苯胺(PANI),制备了一种新型的MWCNTs-S@PANI复合电极。采用氮气吸脱附等温线、X射线衍射(XRD)、热重分析法(TGA)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、电化学阻抗谱(EIS)和充放电测试等表征和测试手段,研究了复合材料的物理化学性质和电化学性能。测试结果表明:MWCNTs-S@PANI复合电极展示了良好的循环性能和倍率性能。MWCNTs-S@PANI复合电极在0.2C时首次放电容量为970.8 mAh/g,循环205圈后保持有545.5 mAh/g,而对应的MWCNTs-S则只有921m Ah/g和353.4 mAh/g。(2)受多壁碳纳米管载硫的启发,提出了另一种新型的复合材料CG-S@PANI。首先通过切割多壁碳纳米管制备弯曲石墨烯(CG),然后化学沉淀法将硫(S)负载于CG,再用聚苯胺(PANI)原位聚合包覆而制备复合材料。采用氮气吸脱附等温线、XRD、TGA、TEM、EIS、充放电、自放电和电子电导率等表征和测试手段,研究了复合材料的物理化学性质和电化学性能。CG-S@PANI复合电极在0.2 C电流密度下的首次放电比容量为851 m Ah/g,循环100圈后,容量保持率为90%。(3)制备了一种新型的球型复合材料PCNS-S@PANI,用于锂硫电池的正极。首先通过水热反应法合成多孔碳纳米球(PCNS),用化学沉淀法将硫(S)负载在PCNS的孔隙里,然后在抗坏血酸的辅助下原位聚合包覆一层导电聚苯胺(PANI)。采用SEM、XRD、XPS、氮气吸脱附等温线、TGA、电子电导率、恒流充放电和EIS等表征和测试手段,研究了复合材料的物理化学性质和电化学性能。PCNS-S@PANI复合电极展示了优异的充放电性能,0.2 C首次放电容量为881 mAh/g,循环100圈后容量保持72%,在2 C的大倍率放电容量达324 mAh/g。介孔的PCNS和导电PANI更有利于吸附和限制硫,还可以提供电子导电网络,从而提高锂硫电池的循环容量和倍率性能。(4)采用电解液添加剂改善锂硫电池的性能。在1.0 M LiTFSI-DOL+DME(体积比1:1)的电解液中加入三种不同类型(硝酸锂,二茂铁(标示为Fe1),全甲基二茂铁(标示为Fe2))的添加剂,通过循环伏安曲线(CV)、锂金属溶解/沉积和充放电曲线等电化学测试,研究硫锂电池在这些含添加剂电解液里的电化学性能。同时结合SEM和Raman光谱等表征手段,研究不同添加剂对锂硫电池电化学性能的影响。实验结果表明:添加剂可以显著改善锂金属的界面相容性质,有助于降低锂金属溶解/沉积的过电位,尤其是含Fe1和Fe2添加剂的电解液效果更明显。(5)电解液能够可逆地溶解/沉积镁是镁二次电池的关键。研究最多的基于路易斯酸碱化学的复合电解液,价格昂贵,合成困难,电化学窗口有限,传统的简单盐Mg(TFSI)2电解液容易合成,但是由于在镁表面形成了一层低的镁离子导电性的钝化膜,导致溶解/沉积过电位很大。本文提出了一种解决镁金属的表面钝化的新方法,即在简单盐Mg(TFSI)2-DME电解液中加入适量(小于50 mM)的碘,能够显著地降低了镁金属溶解/沉积的过电位,机理研究表明:在镁负极表面形成了一层镁离子导电膜碘化镁,起固体电解质界面膜(SEI)的作用,用这种电解液装配镁硫电池,呈现非常小的电压滞后现象。(6)电解液添加剂不仅可以改善镁负极溶解/沉积过电位,而且有助于提高硫正极的性能。在简单盐Mg(TFSI)2-DME电解液中加入三种不同类型(碘、Fe1、Fe2)添加剂,通过CV和充放电测试,研究不同添加剂的浓度变化对硫正极电化学性能的影响。实验结果表明:硫正极是电池容量的主要贡献者,一对主要的氧化还原峰分别在1.4 V和1.6V左右,对应于硫的还原和硫化镁的氧化;随着添加剂浓度的提高,添加剂对电池容量的贡献比例也在增加,同时,正极的放电容量和循环稳定性也得到了提高。在含10 mM高浓度的碘,Fe1和Fe2添加剂的电解液中,在168 mA/g电流密度下循环100圈后,放电容量分别保持在178.6,216和292 m Ah/g。
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