上个世纪以来,随着量子力学的建立,人们对微观世界的认识逐步深入,也更直观。薛定谔方程为我们提供了计算微观粒子行为的基本方法,狄拉克方程进一步考虑到了微观世界可能存在的相对论效应。这两个方程原则上可以解释电子世界的所有现象。然而复杂的多电子耦合使得方程的解析解难以得到。为了解决电子结构计算的问题,人们在量子力学的基础方程之上引入了绝热近似和单电子近似等方法,使得第一性原理计算成为探索物质性质的有力工具。近几十年来,计算化学、计算材料学和计算机科学都出现了巨大的进步。在理论化学方面,密度泛函理论、Kohn-Sham方程以及交换关联能近似方法的提出,使得科研工作者们可以对材料力、热、光、电和声学等各个方面的性质进行较为精确的模拟计算。在计算机科学领域,计算机的软硬件都出现了不断的更新和换代,这些大幅提升了计算能力,使得复杂体系性质的理论计算成为可能。这些领域的发展,不仅让我们能够探索已有物质或预测尚未合成材料的物理化学性质,也使得我们可以对物质合成过程的微观动力学机理进行第一性的理论研究。另一方面,本世纪初以来,随着单层石墨烯的成功剥离,二维材料成为了科研领域的研究热点。二维材料以其独特的结构特点,具有相比于体相材料更小的电荷屏蔽和更大的比表面积,这使得它们往往拥有独特的电子性能和催化性能,为材料设计和应用开辟了另一条道路。其中的明星材料石墨烯,具有极强的机械性能和极高的载流子迁移率,同时拥有较高的透明度。这些独特的性质使得它在电子器件和化学催化等方面都有着广泛的应用前景。早期实验上石墨烯制备使用机械剥离法,其晶体结构比较完整,电子性能保持较好。该方法用来制备供实验室研究电子性质的石墨烯材料已经足够,但它无法得到大面积的石墨烯、剥离效率也低,无法应用于工业生产。这促使人们寻找其他能够大规模制备高质量石墨烯的方法。石墨烯的化学气相沉积(chemical vapor deposition,CVD)生长法应运而生,它利用有机分子气体和氢气在高温的金属衬底上实现了大规模的石墨烯生长。石墨烯的CVD生长过程一般在石英玻璃管中进行,管外有恒温炉控制生长温度,管内有金属薄膜作为石墨烯生长的衬底材料。甲烷和氢气通入管内后,甲烷在高温的金属表面解离吸附,碳元素聚集而形成石墨烯。一般采用的金属衬底材料为铜或者镍等金属薄层,生长温度一般在1300 K左右,管内气压有常压和低压之分。石墨烯生长完成之后可以通过腐蚀衬底等方法将石墨烯转移到二氧化硅等绝缘体材料上。这种方法可以大面积生长石墨烯,但很难制备大的单晶。此外,生长的石墨烯因为含有较多缺陷,载流子迁移率等电子机械性能不如机械剥离法得到的石墨烯好。本文主要研究了石墨烯在铜表面的化学气相沉积生长机理,铜碳相互作用势的神经网络拟合以及石墨烯的应用。主要内容分为以下几个部分:第一章对本文所使用的的主要理论计算方法进行简单介绍,包括密度泛函理论、过渡态计算方法、蒙特卡罗模拟和神经网络势方法等。第二章我们研究了石墨烯在铜表面的CVD生长过程中,表面碳氢物种的浓度以及石墨烯边缘构型随氢分压的变化。生长过程中的高温环境以及氢原子难以探测等原因使得实验上无法得到铜表面的碳氢物种浓度。要了解石墨烯的生长机理,就要知道铜表面主要有那些碳氢物种,总的含碳物种浓度有多高,哪些物种的浓度较高贡献较大,哪些物种的浓度较低贡献较小,氢原子的浓度有多高,其浓度对石墨烯边缘构型有什么影响等。本章利用第一性原理计算结合动力学蒙特卡罗模拟,对这些问题做了回答。第三章我们研究了碳氢物种在石墨烯边缘的贴附和脱附等情况。在第二章的基础上,我们发现对于石墨烯生长,仅考虑贴附过程是不够的。铜衬底表面的碳氢物种浓度很低,贴附在石墨烯边缘之后,较长时间内将不会有碳氢物种在同一位置贴附,因此物种贴附后的稳定性会极大地影响石墨烯生长过程。我们进而揭示了吸附氢原子在CVD过程中扮演的稳定石墨烯边缘的角色。第四章我们尝试对铜碳体系的第一性原理势能面用神经网络来拟合。我们发现拟合得到的神经网络势可以较好地描述与训练集类似的结构,但对和训练集偏差较大的结构,能量描述往往较差。因为训练集的有限性,神经网络势可能会存在一些非物理的势能面低谷,使得利用神经网络势做的分子动力学模拟容易陷入明显错误的构型,如过短的键长和过多的碳-碳配位。为了解决这个问题,我们引入了巨正则蒙特卡罗(GCMC)方法,利用神经网络势做GCMC模拟来产生补充训练集,然后利用第一性原理计算这些结构并重新加入到训练集来优化神经网络势。循环这个过程可以不断地优化神经网络势,以得到迁移性较好的神经网络势。第五章我们对石墨烯在离子电池电极方面的应用做了研究。商用的锂离子电池负极材料一般为石墨,而石墨的二维对应物即是石墨烯。人们探讨二维材料作为离子电池负极材料可能性,发现石墨烯跟锂的相互作用比石墨弱。锂原子与石墨烯的结合能小于锂金属内部结合能,这意味着锂原子在石墨烯表面倾向于聚集结晶而不是分散吸附在石墨烯表面。因此石墨烯本身并不是合适的锂离子负极材料。我们研究了石墨烯与锂原子相互作用的影响因素,发现拉伸的石墨烯和锂原子的相互作用更大,并以此讨论了类似于拉伸石墨烯的蜂窝状二维材料硫化硼作为离子电池负极材料的可能性。