锡基复合材料的制备及其在锂离子电池中的应用

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由于具有高能量密度,长循环寿命,无记忆效应和环境友好的优点,锂离子电池被认为是最有价值的商业储能系统,已被广泛用于各种便携式应用。近年来,新能源汽车工业的迅速崛起对锂离子电池的性能提出了更高的要求。锂离子电池的核心是储锂材料,寻找一种使锂离子电池具有足够高的锂嵌容量和优异的锂脱嵌可逆性的电极材料,能有效改善电池的电化学性能以保证电池的高电压、大容量和长循环寿命的要求。在众多锂离子电池负极材料中,锡的高储锂容量(理论比容量994mAhg-1)吸引着人们的极大兴趣。目前锡基材料研究得较多得是锡氧化物,锡复合氧化物及锡盐。二氧化锡(SnO2)由于具有782 mAh g-1的高理论比容量和0.6 V的相对较低的充放电电压平台,是一种非常优异的锂离子电池负极材料。SnO2已被广泛研究并拥有良好的实际用途。二硒化锡(SnSe2)是另一种非常重要的锡基材料。作为Ⅳ-Ⅵ层状材料,SnSe2凭借其丰富的自然储存量和低毒性的优势,突出了其作为锂离子电池负极材料的应用前景。SnSe2作为一种层状材料,其较大的层间距使得锂离子更易于嵌入和脱出。SnSe2可以提供非常高的理论比容量(813 mAhg-1)。基于上述研究背景,本论文以锡基复合材料(具体为SnO2基以及SnSe2基复合材料)的制备方法及电化学性能的研究为核心:①使用一步水热法制备了Sn02纳米颗粒,并进一步利用原子层沉积技术制备了晶态SnO2@非晶TiO2核壳纳米结构;同时研究了 SnO2@TiO2复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能。②使用一步水热法制备了 SnSe2的各种复合材料,包括对SnSe2进行铜元素改性或将SnSe2与各种碳材料结合制备复合材料以及来提高SnSe2作为电极材料的电化学性能。本论文的主要研究内容如下:(1)通过简单的一步水热法合成了 SnO2纳米材料。球状SnO2纳米颗粒由许多较小的纳米颗粒组成,在SnO2纳米颗粒之间存在大量的孔隙结构。考虑到纯SnO2纳米颗粒在充放电过程中存在明显的体积膨胀现象,本研究通过合理的结构设计来减小SnO2纳米颗粒在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀而造成电化学性能下降的问题。将制备的纯SnO2纳米颗粒进行原子层沉积处理制备了SnO2@TiO2核壳纳米结构。SnO2核为晶态结构,直径约为20nm;TiO2壳则是无定形状态,壳结构厚度约为3nm。所制备的晶态SnO2@非晶TiO2核壳纳米材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。在电流密度为80 mAg-1时,SnO2@TiO2电极的放电比容量为1259 mAh g-1,经过50次循环后放电比容量仍然维持在703 mAh g-1。在400 mA g-1相对较高电流密度下,SnO2@TiO2电极的放电容量为412 mAhg-1。出色的循环稳定性和倍率性能主要归因于TiO2壳层的I无定形结构提供各向同性应力,可以明显降低SnO2在充放电过程中的体积膨胀效应。(2)使用一步水热法制备了 SnSe2的各种复合材料,包括铜改性SnSe2复合材料,SnSe2/碳纳米管复合材料以及SnSe2/石墨烯复合材料。铜改性所添加的铜元素具有优异的电子传导性和优异的电化学催化功能。所使用的碳材料(碳纳米管以及石墨烯)可以和SnSe2纳米片之间形成化学耦合键,这可以防止在锂化过程中生成的锡原子发生团聚,并充当缓冲垫来进一步缓冲电极中的体积变化。因此所制备的SnSe2的上述三种复合材料作为锂离子电池负极材料与纯SnSe2电极相比均具有更加优异的电化学性能。例如对于具有化学耦合效应的SnSe2/石墨烯的复合材料,在0.1 C的电流倍率下,放电比容量达到490.9 mAh g-1,即使在1 C的高电流倍率下,其放电比容量仍高达126.7 mAhg-1。在0.5C下经过1500次循环后容量保留率为59.3%。但是,对于纯SnSe2电极,甚至在较低的电流密度0.1 C下只经过100个循环,其容量保持率仅为30.5%。SnSe2/碳材料复合材料的出色电化学性能可以归因于SnSe2和碳材料在复合过程中的协同作用。
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