论文部分内容阅读
近年来,随着电镀行业的快速发展,大量电镀废水随之产生。电镀废水含有多种重金属,如铬、锌、铜、镉、镍等,其高毒性,生物累积性和不易生物降解的特性,对生态环境和人类健康产生严重威胁。传统化学沉淀、电解法等处理工艺成本高,易产生二次污染,吸附法具有不产生二次污染,工艺简单等优点,因此,开发低成本高效的重金属吸附剂备受关注。生物炭具有良好的吸附性能,常用于重金属吸附。由于综合电镀废水中含有的重金属离子种类多,电荷性质各不相同,如常见的以二价阳离子Cd(II)形式存在的高毒性镉,而六价铬Cr(VI)以阴离子形式(HCr O42-、Cr O42-、Cr2O72-)存在,而生物炭对各离子的吸附效能不同,很难实现综合电镀废水的达标排放。为了提高生物炭对目标离子的捕获及还原减毒能力,本研究以黑木耳菌糠生物炭(BC)为原材料,针对Cd(II)和Cr(VI),分别制备了二硫化碳(CS2)改性生物炭(SBC)和巯基乙酸(C2H4O2S)改性生物炭(HSBC)。研究SBC对Cd(II)及HSBC对Cr(VI)的吸附效能和吸附特征,分析并揭示相应的吸附机理,并进一步考查两种改性生物炭联合应用对综合电镀废水多离子的协同去除效能。研究表明,CS2改性在SBC上引入含硫基团,使S含量增加9%。在静态批吸附试验中,SBC对Cd(II)的吸附率(R)与吸附量(q)均高于相同条件下的未改性的BC。SBC对Cd(II)的最佳吸附条件为吸附剂用量2 g/L,吸附时间120 min,吸附温度25℃,初始Cd(II)浓度20mg/L,p H 5.0。为探究吸附机理,分别对BC及SBC吸附前后进行扫描电镜-X射线能量色散光谱(SEM-EDX)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线衍射(XRD)等分析。与BC相比,SBC表面S含量显著增加,并以S2-、SO32-和SO42-的形式与溶液中Cd(II)结合,进而提高其对Cd(II)的去除率。吸附动力学和吸附等温线分析表明,SBC对Cd(II)的吸附符合Langmuir等温模型和伪二级动力学方程,吸附是单层均质的,最大理论吸附量(qmax)达到458.35 mg/g。热力学分析表明,生物吸附是一个自发的(△G~0﹤0)吸热反应(△H~0﹥0)。在固定床系统中,较高的床层深度、较低的流速和进水Cd(II)浓度导致较长的穿透和衰竭时间,在床层深度为30 cm、流速为5 m L/min和进水Cd(II)浓度为20 mg/L时,获得了最佳性能(平衡吸附量qe为6.91 mg/g,穿透时间为90 min,衰竭时间为1140 min)。Thomas模型对连续流吸附的穿透曲线拟合效果更好(R~2>0.90)。在C2H4O2S改性中,生物炭表面上的-OH与C2H4O2S上的-COOH发生酯化反应,最终使-SH成功固定在生物炭表面。在静态批吸附试验中,HSBC对Cr(VI)的吸附率(R)与吸附量(q)均高于相同条件下的BC。HSBC对Cr(VI)的最佳吸附条件为吸附剂用量1 g/L,吸附时间180 min,吸附温度30℃,初始浓度20 mg/L,p H 2.0。分别对BC及HSBC进行了SEM-EDX、FTIR、XRD和XPS分析,发现改性生物炭表面出现了-SH、S2-、SO32-和SO42-等官能团。吸附Cr(VI)后,改性生物炭能够有效地将高毒性Cr(VI)还原成低毒性的Cr(III)。吸附动力学和吸附等温线分析表明,HSBC对Cr(VI)的吸附符合Langmuir等温线模型和伪二级动力学方程,qmax达到61.17 mg/g。热力学分析表明,吸附是自发吸热反应。在流动床吸附中,在床层深度为30 cm、流速为3 m L/min和进水Cr(VI)浓度为5 mg/L时获得了最佳性能(平衡吸附量qe为36.76 mg/g、穿透时间为330 min,衰竭时间为2340 min)。Thomas模型对穿透曲线拟合效果更好(R~2>0.95)。在实际电镀废水的处理中,通过两段式上升流固定床系统联合应用两种吸附剂,运行过程中,90 min内出水均未检测到Cd(II)、Cr(VI)和Cr(III)。继续运行过程中,Cd(II)、Cr(VI)和Cr(III)分别在360、450和150 min达到穿透时间,而直到2580、2940和1320 min时达到衰竭。在运行的300 min内,流出液中Cd(II)浓度均小于0.1 mg/L,在780 min前,流出液中Cr(VI)浓度均小于0.5 mg/L。