五配位磷化合物在有机磷化学和生物化学中具有重要作用。氨基酸被磷酰化为N-磷酰氨基酸后，可以发生成肽反应、成酯反应、酯交换反应和磷上的N→O迁移等许多生物有机反应，这些反应均经历氨基酸五配位磷中间体。氨基酸的成肽反应是生命起源中的一个重要反应。N-磷酰氨基酸的成肽反应是“蛋白与核酸共起源”模型的重要组成部分。因此，研究氨基酸五配位磷化合物以及其成肽反应历程，对于理解生命化学过程和生命起源均具有重要意义， 本文运用核磁共振、电喷雾质谱等现代分析手段，详细研究了五氯化磷、三氯氧磷或三氯化磷辅助下氨基酸的自组装成肽反应的反应历程。主要成果如下： 在PCl₅、POCl₃或PCl₃辅助下，L-氨基酸或D-氨基酸可以通过自组装反应形成多肽。随着反应时间的延长，所形成的肽链的长度也会增加。以缬氨酸为例，反应48小时成九肽，反应八周后则成十三肽。在成肽反应中，D-氨基酸和L-氨基酸几乎没有差别，甘氨酸和体积较大的氨基酸的成肽反应较慢，而β-氨基酸不能成肽。 在酸性介质中五氯化磷和三氯氧磷辅助的氨基酸自组装成肽反应机理稍有差别，但都经历N-磷酰氨基酸五配位磷化合物中间体。其机理的深入研究正在进行。 自组装成肽反应具有手性选择性，手性相同的氨基酸之间易于成肽，DL-氨基酸手性不同相互干扰，则成肽困难，仅得到二肽和三肽。 通过硅烷基化反应保护氨基酸的活泼氢原子，在³¹P NMR中可以观察到氨基酸五配位磷化合物中间体的生成，且以螺环结构为主要五配位磷结构。在PCl₅、POCl₃或PCl₃辅助下，在碱性或非质子体系中硅烷基化氨基酸也能通过自组装形成多肽。其自组装成肽反应机理经历氨基酸的活化、肽链的延长和肽链反应终止三个阶段。 多肽化合物在ESI-MS／MS分析中发生裂解时，首先脱去甲醇或氨基酸甲酯，然后从羧端开始断裂酰胺键，并依次脱去氨基酸片段。 PCl₅、POCl₃或PCl₃辅助下α-氨基酸的自组装成肽反应及其手性选择性，对于生命起源具有重要意义，为生命起源研究提供了新的思路。