含硒聚合物由于硒原子的独特性能,对氧化还原、辐射光照等条件表现出多重响应性,广泛应用于自修复材料、氧化还原响应材料和生物医学材料等领域。含硒聚合物主要包括二硒醚聚合物和单硒醚聚合物。由于二硒醚聚合物中Se-Se键的键能较弱,因此它不仅在温和的氧化还原条件下非常容易断裂,而且在自然光下易断裂生成自由基进而发生多种副反应,导致二硒醚聚合物稳定性差,限制了其应用范围,单硒醚聚合物中C-Se键的键能强于二硒醚聚合物中的Se-Se键,在温和的氧化条件下C-Se键不会断裂,而是被氧化成硒亚砜,在还原条件下硒亚砜能可逆地转化为单硒醚,该可逆过程可多次重复,表现出可逆的刺激响应特征,在药物控制传递、刺激响应材料等领域具有广阔的应用前景。现有单硒醚聚合物大多数是通过含硒单体的逐步聚合、自由基聚合或开环聚合等方法制备,也可以利用含硒引发剂引发常见单体聚合制备末端含单硒醚的聚合物。这些方法大多难以对聚合物的结构及其硒含量进行设计和调控。因此开发简单高效合成单硒醚聚合物的方法,实现可控硒含量等结构控制能力,具有重要意义。将多组分反应用于聚合物的合成,由于具有反应条件温和、反应高效、选择性高和原子经济性等优点已成为功能性聚合物合成的新途径。γ-硒代丁内酯作为一个具有高反应活性的单体,可被胺、醇等亲核试剂开环,生成的硒醇作为强亲核试剂可与多种亲电试剂反应,因此可作为新型多组分反应的中心组分,用于含硒聚合物的合成。基于以上讨论,本论文利用γ-硒代丁内酯的高反应活性,通过有机胺、γ-硒代丁内酯和亲电试剂的多组分反应,开展了单硒醚聚合物的可控合成研究,获得了硒含量可控、聚合物结构可控的单硒醚聚合物。并在此基础上,进一步利用C-Se键的独特化学性质,构建了紫外光响应的新型含硒动态共价键。具体研究内容如下:1.基于γ-硒代丁内酯的多组分聚合研究。首先通过模型反应考察了有机胺、γ-硒代丁内酯和双键的多组分聚合的可行性,选择二乙二醇二(3-氨基丙基)醚、γ-硒代丁内酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯为反应组分,对反应条件包括催化剂三丁基膦的量、反应溶剂和反应物浓度进行筛选,得到了聚合反应的最优条件:催化剂三丁基膦的量为二甲基丙烯酸乙二醇酯的0.2当量,二甲基丙烯酸乙二醇酯浓度为1.0 M,溶剂为四氢呋喃。在最优条件下,研究了模型反应的动力学,结果表明,该聚合反应可在6h内反应完全,聚合物分子量可达11.1 kg mol-1,动力学结果显示该聚合反应为典型的逐步聚合。随后,开展了多组分反应用于聚合物结构调控的研究,考察了反应组分的投料比对聚合反应和所得聚合物结构的影响,结果表明,通过改变反应组分的投料比,可实现聚合物端基结构的调控,分别得到胺基、硒醇和双键等不同基团封端的单硒醚聚合物,其末端具有活性,可被进一步修饰如通过双键接入荧光基团芘。进一步,通过拓展单体种类,考察了该多组分聚合的单体适用性,结果表明,不同结构的胺、γ-硒代丁内酯和不同结构的亲电试剂(双键、卤代烃和环氧)的多组分聚合均得到了结构明确的单硒醚聚合物。最后,对单硒醚聚合物的氧化降解性和吸附重金属离子的能力等潜在应用性能进行了研究。结果表明,单硒醚聚合物具有氧化降解性,且可吸附重金属离子如钯离子和金离子。2.基于γ-硒代丁内酯氨解-氮丙啶开环反应合成结构明确的单硒醚聚合物。利用仲胺开环γ-硒代丁内酯得到硒醇,硒醇再开环N上有烷基取代基的氮丙啶,生成含有仲胺基团的单硒醚化合物,这两个步骤为一个循环,第n个循环命名为cycle-n,所得产物命名为Se-N-n,且Se-N-n中的仲胺基团可进一步反应。首先考察了仲胺、γ-硒代丁内酯和氮丙啶的多组分反应的可行性,并对反应条件包括溶剂、催化剂和温度进行筛选,得到最佳条件:四氢呋喃为溶剂,1,5,7-三氮杂二环[4,4,0]癸-5-烯(TBD)、三丁基膦和适量水为催化剂,温度为50℃。通过条件优化,成功使得模型反应cycle-1的反应时间从6天缩短至6.5 h。随后,开展了该多组分反应体系用于聚合物合成的研究。在进行cycle-2反应时,发现Se-N-1中的仲胺的反应位阻过大,使得该反应速率大大降低,因此再次进行条件优化,选取了聚二(乙氧基吡咯烷酮)膦腈(P2-Et)代替TBD为催化剂,反应时间从3天缩短至1天。然而由于Se-N-1与Se-N-2的极性相近,难以分离纯化,未能获得高纯度Se-N-2。按照研究结果,提出了改进实验的具体方案,有待于进一步研究。3.含烯丙基硒醚聚合物的合成及其动态共价键性能研究。首先,合成了含烯丙基硒醚的两种小分子化合物A-Se和B-Se,考察其在365 nm紫外光下的动态交换反应。结果发现,烯丙基硒醚具有动态共价键特征,无需催化剂,即可在紫外光辐照下进行动态交换反应,当化合物A-Se和B-Se的浓度均为0.02 M时,该反应在4h内即可达到动态平衡。进一步的研究发现该动态交换反应也可以在聚合物体系中进行。随后通过ESR研究证实了该动态交换反应是通过自由基机制进行的,即:在紫外光下,烯丙基硒醚中的C-Se键可断裂生成硒自由基和烯丙基自由基,产生的硒自由基可与烯丙基硒醚发生可逆加成-断裂链转移反应,形成交换产物AB-Se。基于上述研究结果,设计制备了含烯丙基硒醚的聚氨酯弹性体,该弹性体显示出良好的自修复性能,即:硒含量为5 wt%的材料在30℃和250 mW cm-2的紫外光下,经过48 h,自修复效率接近100%。