双金属纳米催化剂的设计制备及其应用

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催化技术在现代化学中占有极其重要的地位,90%以上的化工过程涉及催化剂的使用。贵金属纳米颗粒由于其优异的催化活性及选择性在催化领域内具有广泛的应用,但是由于贵金属元素储量稀少,设计新型高效的催化剂以提升贵金属利用率成为当前催化领域的研究热点之一。双金属纳米颗粒由于两种金属组分之间的“协同效应”较之单金属纳米颗粒显示出更为独特的催化特性,成为发展设计新型高效催化剂的重要平台。本论文设计制备了多种双金属纳米催化剂,并考察了其在生物质氢化脱氧以及有机合成反应中的应用。首先,研究了双金属纳米催化剂在木质素氢解反应中的应用。引入Ni与金属Pd形成双金属催化剂,温和条件下实现了β-O-4型C-O键高效高选择性氢解。氢解反应的氢源为常压氢气或NaBH4,以NaBH4为氢源时,β-O-4型模板化合物氢解产物中苯酚及环己醇的量可以通过控制NaBH4的量进行调节。在该催化体系中,溶剂型木质素可被选择性氢解生成三种小分子碎片,反应条件温和且产物选择性优越。木质素结构中含有大量CαH-OH结构,可以作为氢解反应的氢源,本论文将Pd-Ni双金属纳米颗粒与MIL-100(Fe)进行结合,利用分子内羟基为氢源,实现了分子内氢转移氢解β-O-4型C-O键。溶剂型木质素在该反应体系下产物为一系列小分子酚及酮类化合物。该催化体系无需额外添加氢源,提供了一种高原子经济性氢解木质素的方法。其次,研究了双金属纳米颗粒在香草醛选择性氢解反应中的应用。香草醛是热解木质素制备的生物油的主要成份,研究香草醛的氢化脱氧对于推进生物油的应用具有重要的指导意义。本论文以活性炭负载的Pd1Ni4双金属纳米颗粒为催化剂,实现了温和条件下选择性氢解香草醛生成2-甲氧基-4-甲基苯酚,对比单金属Pd催化剂,引入金属Ni形成合金提升了催化剂对于中间产物香草醇的氢解效率。随后,探索了双金属纳米颗粒在有机合成反应中的应用。以SiO2负载的Pd1Cu2双金属纳米颗粒为催化剂,室温、无配体条件下实现了炔烃高选择性硅氢化反应。引入Cu与Pd形成双金属催化剂,显著地提升了催化剂的活性及金属Pd的利用率,同时,Pd与Cu之间的电子协同作用有效地促进了硅氢化反应过程,提升了E构型产物的选择性。以Pd-Ni@UiO-66为催化剂实现了醚类化合物C-O键“活化”,温和条件下完成了醚类化合物甲基化及芳基化反应,体现了醚类化合物替代芳基卤化物作为亲电试剂在有机合成反应中的潜在利用价值。最后,以Pd-Ni@MIL-100(Fe)为催化剂实现了四氢喹啉及喹啉之间的可逆转化,脱氢及氢化过程使用同一催化剂及溶剂,130℃氩气保护条件下,四氢喹啉脱氢生成喹啉(“释放氢气”),60℃,0.4 MPa氢气条件下,喹啉氢化生成四氢喹啉(“储存氢气”)。反应以水作为绿色溶剂,脱氢过程中不需要额外添加氢捕获剂,体现了该催化体系在有机合成反应及液体储氢材料中重要的潜在利用价值。本论文设计制备了六个双金属催化体系并应用于生物质氢化脱氧及有机合成反应。通过引入异种金属形成合金,提升了双金属催化剂在生物质氢解中的催化活性及产物的选择性,对于推进生物质的应用具有一定的参考意义。同时,由于两种金属组分之间的“协同作用”,双金属纳米颗粒在有机合成反应中也显现出较高的催化活性,显示了双金属纳米颗粒在催化领域的潜在利用价值。
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