农业废弃物热解制油及生物油催化加氢改性研究

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农业废弃物如稻壳等可通过快速热解技术制取生物油,但生物油必须经过适当提质才能转化为优质燃料油。在众多提质技术中,催化加氢由于可显著降低生物油含氧量、提高生物油的能量密度得到了广泛关注。   本文首先在10kg/h喷动流化床快速热解系统上进行了稻壳热解制油实验,研究结果表明:500℃左右是热解反应的最佳温度,产油率达到43.3%。制取的稻壳生物油具有含水率高、酸性强、热值低、密度大、含少量固体颗粒等特点,尤其是,其含氧量极高,在600℃时达到50.51%。生物油主要由酚类、醛类、酸类、酮类、糖类、醚类等含氧化合物组成,酚类是相对含量最大的组份,约占30%~50%;热解焦炭较活性炭具有较高的氧含量和较低的碳含量,同时灰分和挥发分含量也较高;热解气体中CO和CO2占总体积分数的85%以上,随着热解温度升高,CO2产量下降,CO、CH4和C2-C4烃类增加。   在固定式高压反应釜上进行了生物油模型化合物的催化加氢实验,研究结果表明:两种催化剂下糠醛和香兰素加氢发生在醛基上,主要生成2-甲基呋喃、木焦油醇等,木焦油醇可进一步加氢脱甲氧基生成对甲基苯酚;加氢可以使邻甲氧基苯酚脱除甲氧基转化为苯酚。模型化合物较适宜加氢工况为:反应温度250℃,反应时间2h,NiMo/TiO2作催化剂。300℃时,模型化合物加氢结焦现象较明显。。单独进行糠醛催化加氢实验,动力学研究表明,在200~250℃内,冷氢气压力2.0~4.0MPa下,糠醛加氢反应主要反应阶段表观活化能为23.94×103J/mol,氢气压力级数在0.20~0.41之间。   选用NiMo/TiO2催化剂,进行了稻壳生物油的催化加氢实验,研究结果表明:相比乙醇掺混生物油,催化加氢油品质得到一定提升,热值由21.59MJ/kg升高至23.95MJ/kg,pH值由4.0升高至5.1,同时具有更好的挥发和燃烧特性,但含水率和固体含量有所提高:生物油中酚类苯环侧链不饱和双键和烷氧基可以加氢还原或脱除,使酚类含氧量下降;加氢使酯类、醇类等物质相对含量增加,而酸类、醛类、酮类、糖类相对含量降低;无催化剂下的加氢反应转化效果很不明显,同时出现严重结焦现象。加氢后催化剂的催化性能各项指标均有大幅下降,催化剂表面附着有大颗粒团凝聚物,催化剂的结焦现象不可忽略。
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