噻吩并菲(TP),呈一个平面对称的三角形结构,选作我们研究的结构基元是基于:1)平面和刚性的结构有利于形成共面的组装;2)在三个顶点位置可以引入不同的取代基团进行修饰;3)具有优异的光电性能可以被用作有机发光和太阳能电池材料。此外,在噻吩并菲基团上引入长的烷基链,交叉侧链间和分子-基底之间的范德华力可以稳固分子在固液界面的吸附。因此,我们设计并合成了一系列噻吩并菲衍生物(TPs),研究分子在高定向热解石墨(HOPG)上的自组装。通过引入卤(溴和碘)取代基团,以及改变取代基团的数目和位置,我们发现分子间卤原子的接触类型不同而形成不同方式的卤键或卤卤作用力,而使自组装结构呈现多样性。除了分子间的作用力,溶剂-分子间的作用力也是影响分子自组装结构的一个重要因素。我们主要研究侧链间的范德华力和分子间卤键作用力之间竞争的微妙平衡关系,以及溶剂和溶液浓度的变化对分子组装结构多样性的影响。本学位论文的主要研究工作和创新性结果总结如下:(1)我们首次报道了卤键与范德华力竞争作用下的固液界面自组装,利用STM研究6,9-DDTD分子在脂肪酸溶剂/石墨界面的自组装。在辛酸溶剂中,调控溶液的浓度时,可以形成四种不同的自组装结构。在高浓度下的交替结构,中间浓度四聚体结构和错位线型结构,而在低浓度时出现的是共吸附线型结构。此外,在针尖施加偏压的时候,也可以诱导自组装结构的转变。当溶剂换成庚酸或壬酸时,只有在低浓度情况下不能形成共吸附的线型结构,其它三种结构均可被观察到。为了确认卤键作用的重要性,我们研究了不含溴取代的DPTD分子的自组装。系统的实验研究说明了分子侧链间的范德华力、Br…Br卤键和H…Br氢键之间的竞争,及溶剂分子的共吸附共同决定了自组装结构的多态性。STM实验和密度泛函理论(DFT)计算相结合,解释了卤键的形成机理。该工作有助于我们深入的探究基于卤键的噻吩并菲衍生物的二维(2D)分子自组装。(2)卤键在几何结构上具有高度的专一性和方向性,是控制和构筑二维分子组装中的一种重要的非共价作用力。我们首次利用STM和DFT研究5,10-DBTD和5,10-DITD分子的自组装,发现其酯基的取向影响卤原子顶端的正电荷分布,从而决定形成卤键的类型。系统的研究发现在分子自组装结构中,主要包括异质X···O=C和X···S卤键和H···Br和H···O氢键。卤键和氢键的方向性和键的强度随着卤取代基改变,从而决定分子的排列。系统的研究为深入理解在超分子化学中酯基的取向、浓度和溶剂对卤键形成的影响以及证明多个卤键作用位点的具有重要意义。(3)我们研究了两种π共轭的噻吩并菲衍生物(6,9-DBTD和5,10-DBTD)的光物理性能,以及利用STM研究两种分子在脂肪烃溶剂中,不同浓度的情况下分子在固液界面的自组装。STM实验结果表明同分异构的两种分子的自组装结构呈现截然不同的自组装结构。6,9-DBTD分子主要形成一种稳定的共吸附线型结构。然而,5,10-DBTD呈现出溶剂效应和浓度效应,自组装结构随着脂肪烃链长增加而呈梯度变化。在低浓度下,脂肪烃溶剂分子参与分子组装而形成不同的共吸附结构;而高浓度下形成密堆积的双线型结构。所有的自组装结构的形成与分子侧链间的范德华力、卤键和氢键作用的竞争与协调有关。DFT计算揭示了溶剂分子的共吸附可以改变溴原子的分子间接触方式,从而形成不同类型卤键作用方式,即Br···Br键类型type-II或异质键转变成type-I,这有利于分析和解释卤键的形成机理。(4)我们合成了两种含有1-乙炔基-4-(十六烷氧基)苯和2-乙炔基-6-(十六烷氧基)-萘的两种大的共轭基团的DPTD-Ben和DPTD-Nap分子,这种V-型分子含有相同长度碳链和不同的芳香环取代基。研究其光物理性能并利用STM研究其在固液界面的自组装。系统的研究发现TP-Ben分子可以形成波浪线型结构,而TP-Nap分子则形成线型结构。这两种结构都是在氢键和偶极-偶极作用,以及强的范德华力共同作用下形成的最稳定结构,不受溶液浓度和溶剂变化的影响。