论文部分内容阅读
光合作用是绿色植物（包括藻类）利用太阳光将二氧化碳和水合成有机物并释放氧气的过程，其中水的氧化至关重要，因为它为分解水的另一个半反应以及二氧化碳还原提供电子和质子。但长久以来这一耗能的产氧过程涉及多电子、多质子转移以及O-O键的形成，始终是实现全解水的瓶颈。为了发展高效、廉价、稳定的水氧化催化剂，我们针对水氧化催化剂形成高价金属氧化物的稳定性和O-O键形成机制的难题，设计合成了一系列金属钌(Ⅱ)配合物和铁(Ⅱ)配合物，探讨了金属中心、配体种类及环境对催化剂活性、稳定性以及水氧化机制的影响，获得了高效、高稳定性的金属钌(Ⅱ)配合物水氧化催化剂和金属铁(Ⅱ)配合物水氧化催化剂。具体研究结果如下: 1.设计合成了以四硫富瓦烯(TTF)为轴向配体的金属钌(Ⅱ)配合物水氧化催化剂Y1，发现具有氧化还原活性的配体能够显著提高水氧化催化剂的稳定性。与文献报道同类最长寿命的水氧化钌(Ⅱ)催化剂（30分钟）相比，相同条件下Y1能够高效的催化氧化水放氧，寿命长达2个小时。研究表明，金属钌(Ⅱ)中心得到TTF配体的电子，有效抑制了配体解离，稳定了水氧化催化循环中形成的高价金属氧化物，从而延长了水氧化催化剂的寿命。 2.设计合成了含有水溶性醚链以及磺酸基的两亲性金属钌(Ⅱ)配合物水氧化催化剂Y2a和Y2b，发现轴向配体的构型以及排列堆积模式使两亲性放氧催化剂在水中的组装行为产生差别。动态光散射(DLS)、扫描电子显微镜(SEM)以及临界聚集浓度(CAC)的实验证明Y2a和Y2b在水中自组装形成聚集体，长链醚配体之间的堆积使Y2a形成的高价钌氧化物RuⅣ=O受水的亲核进攻生成O-O键，而短链磺酸配体之间的作用允许Y2b形成的高价钌氧化物RuⅤ=O相互靠近，以双分子耦合机制生成O-O键。这是第一例利用分子组装调控人工模拟放氧催化剂O-O键的形成，这一结果再次证明形成O-O键的两种机制，即水的亲核进攻(WNA)以及双分子耦合(I2M)在能垒上没有显著差别。 3.设计合成了含有四齿配体以及六齿配体的廉价金属铁(Ⅱ)配合物的水氧化催化剂Y3和Y4，发现具有两个顺式空配位位点的Y3在化学氧化体系中能够作为真实催化剂催化水氧化反应放出氧气，但在光催化体系中，Y3仅作为预催化剂，而光照生成的铁氧化物纳米颗粒作为真实催化剂光催化产氧。更重要的是，以六齿配体配位的金属铁(Ⅱ)配合物Y4能够作为真实催化剂在均相光催化体系中实现水的氧化，释放出氧气，所获的催化转化数(TON=697)和催化频数（TOF=12 s-1）为目前文献报道的最好结果。高分辨质谱(HR-MS-ESI)、紫外-可见吸收光谱(UV-Vis)以及电子自旋共振(ESR)的实验证实产氧活性中间体为高价金属氧化物FeⅣ=O，光催化产氧过程中O-O键是通过水的亲核进攻方式形成的。