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近年来,随着具有高效和高选择性的有机催化剂的不断研发,其中金鸡纳碱类催化剂催化不对称加成反应在有机催化化学中发挥着至关重要的作用。在本文中,我们采用了密度泛函理论(DFT)计算和从头算(ab initio)方法详细的研究了金鸡纳碱催化的这几个不对称加成反应。我们详细的讨论了这几个催化剂的活化机制,有助于了解催化反应的反应机理。预测了可能的产物及其立体选择性,依据相应的连接关系,给出了可能的反应通道。同时现有的实验结果为进一步的实验研究提供了理论依据。我们的主要研究内容如下:1.金鸡纳碱衍生伯胺催化β-硝基苯乙烯与异丁醛的不对称Michael加成反应目前,金鸡纳碱衍生伯胺作为催化剂,苯甲酸作为辅助催化剂,硝基苯乙烯和异丁醛的Michael加成已经被广泛研究,然而我们对这个机理的理解还远远不够。金鸡纳碱衍生伯胺催化β-硝基苯乙烯与异丁醛的不对称Michael加成机理的理论研究中,我们采用了密度泛函理论及从头算方法并得出了一个详细的机理。计算表明这个过程包括了四部分(1)亚胺离子中间体的形成;(2)亚胺离子与β-硝基苯乙烯的加成;(3)质子迁移;和(4)水解及催化剂的还原。这个反应的速率决速步骤和产物的立体选择性都被控制在第二个质子转移阶段。计算结果提供了大致的理论模型来解释了标题反应机理以及产物的立体选择性。2.金鸡纳碱催化二甲基丙二酸酯与β-硝基苯乙烯的不对称加成反应我们采用密度泛函理论及从头算方法来研究金鸡纳碱QD-4作为有机催化剂催化二甲基丙二酸酯与β-硝基苯乙烯的不对称加成反应机理。这个反应有六个不同的反应路径分别对应于反应物β-硝基苯乙烯对二甲基丙二酸酯不同的进攻模式。计算表明反应过程是一个双官能团的催化机理,其中催化剂上的叔胺氮作为布朗斯特碱激活了反应物二甲基丙二酸酯,同时催化剂中的羟基基团作为布朗斯特酸激活了反应物β-硝基苯乙烯。这个反应的决速步骤是从催化剂的叔胺氮到β-硝基苯乙烯的α碳的质子迁移过程。对比这六条反应路径的能量和机理使我们了解到在这个体系中催化剂QD-4表现出了很好的催化活性,计算结果也说明了QD-4上的C9-OH基团在这个体系中不涉及任何激活作用,而且所得到的产物的立体选择性也符合实验上观察到的结果。3.9-氨基奎宁催化剂催化1-溴代硝基甲烷与亚苄基丙酮的共轭加成反应由金鸡纳碱类催化剂9-氨基奎宁作为有机催化剂和苯甲酸作为辅助催化剂催化1-溴代硝基甲烷与亚苄基丙酮的不对称共轭加成反应已经被广泛研究。然而,具体的反应机理我们还不够了解。通过密度泛函理论B3LYP和M062X和从头算MP2方法计算,我们给出了详细的标题反应机理。这个反应过程包括三个主要阶段:(I)亚胺离子中间体的形成;(II)亚胺离子与1-溴代硝基甲烷的亲核加成;以及(III)水解并伴随催化剂的还原。计算结果不仅解释了苯甲酸加合物在亚胺离子形成过程中所起的重要作用,而且提供了一般反应模型去帮助理解这个共轭加成反应的反应机理和对映选择性。我们认为反应结果会对类似的共轭加成反应的机理研究有所帮助。