开放骨架磷酸/亚磷酸锰、硼磷酸锰的离子热合成

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无机开放骨架化合物具有规则的孔道分布、多变的化学组成和结构多样性,在吸附、分离和催化等领域表现出重要的应用价值。新型开放骨架化合物的合成一直是多孔材料科学领域的重要研究课题。随着合成技术的进步,开放骨架化合物的骨架元素已经从主族元素拓展到过渡金属元素。伴随着骨架中过渡金属的引入,一些具有特殊的光电磁性质的开放骨架化合物相继被报道,并引起研究者的广泛兴趣。无机开放骨架化合物通常采用水热法或者溶剂热法合成。以离子液体代替水或者有机溶剂用于合成开放骨架化合物的离子热合成为无机开放骨架化合物的合成提供了新的途径。离子液体是一种非传统的熔盐,其存在形式是阴阳离子,离子热合成中,离子液体不仅可以作为溶剂,也可以同时兼具模板剂和溶剂的作用。不同于传统的合成方法,离子热合成具有低熔点、高沸点、可回收等优点。本论文主要研究利用离子热合成方法合成磷酸锰、亚磷酸锰和硼磷酸锰等开放骨架化合物,主要研究成果包括:1.具有DFT拓扑结构的磷酸锰分子筛首次在离子热体系中被合成出来。以二甲胺盐酸盐和2-咪唑烷酮组成的低共熔盐(DES)作为溶剂,通过DES原位分解产生的乙二胺作模板剂,在离子热条件下合成出具有DFT分子筛拓扑结构的磷酸锰[NH3(CH2)2NH3][MnPO4]2(JIS-14),在三个方向均存在八元环孔道结构。质子化的乙二胺阳离子作为模板剂存在于孔道中,平衡骨架电荷,该化合物是第一例具有分子筛拓扑的磷酸锰化合物。2.在离子热条件下,首次合成出了具有十二元环孔道结构的开放骨架磷酸过DES原位分解产生的乙二胺作模板剂,离子热条件下合成出具有一维十二元环孔道结构的开放骨架磷酸锰[NH3(CH2)2NH3][MnP2O7](JIS-13),其沿晶体学a方向存在十二元环孔道结构。质子化的乙二胺离子作为模板剂存在于孔道中平衡骨架电荷。3.利用离子热合成体系制备出层状结构磷酸锰(NH4)MnPO4(JIS-15)。以氯化胆碱和尿素组成的DES作溶剂,通过DES原位分解产生的铵根作模板剂,在离子热条件下合成出层状磷酸锰。铵根离子填充在层间平衡骨架的电荷。4.通过选用不同种类的离子液体合成了两个开放骨架亚磷酸锰化合物(NH4)2Mn3(HPO3)4(JIS-16)和Mn(HPO3)(JIS-17)。JIS-16是由MnO6八面体和亚磷酸根构筑成的二维层状结构化合物,铵根离子填充在化合物的层间平衡骨架电荷;JIS-17是由MnO6八面体和亚磷酸根通过氧原子连接构筑而成的致密的三维开放骨架化合物,其结构与文献报道的通过水热法合成的化合物同构。磁性测试表明JIS-16的Mn2+间存在较强的反铁磁相互作用。5.采用离子热法合成了开放骨架硼磷酸锰。以氯化胆碱和硼酸组成的低共熔盐DES作溶剂,离子热条件下合成出具有B/P为1/5的开放骨架硼磷酸锰JIS-19,该骨架是由BO4四面体连接磷酸锰层形成,合成中DES兼有溶剂和反应原料的作用;利用草酸和苄基三甲基溴化铵组成的低共熔盐为溶剂,离子热条件下合成出具有B/P为2/5的三维骨架结构的硼磷酸锰JIS-18。6.首次通过离子热合成体系合成了开放骨架硼锗酸盐JIS-20。该化合物是由B4O9簇和GeO4四面体连接而成沿[100]和[001]方向具有九元环和十元环孔道结构的硼锗酸盐。其结构与文献报道的通过溶剂热法合成的化合物同构。
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