金属/光催化的碳磷键构筑反应研究

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有机膦化合物因其独特的生物活性被广泛地应用于药物化学和生物化学中。因此,发展高效简单的策略来合成功能性的有机膦化合物显得格外重要。本论文分别总结了过渡金属催化及光催化两类构筑C-P键的合成方法并且详细介绍了利用此类合成方法来合成四种具有高度官能团化的有机膦化合物。本论文包括以下五部分:一、分门别类总结了近几年有机膦化合物的合成方法。内容主要根据不同的合成策略对过渡金属催化的直接构筑碳-磷键和光催化致磷自由基构筑碳-磷键进行了概述。二、详细研究了铑催化的膦氧迁移反应。该反应利用Rh(OAc)3·xH2O作为催化剂,邻乙烯基磷氧芳基叠氮为底物,一步完成了碳-磷键的重组并合成了吲哚环系,利用这一策略高效合成了3-膦酰基吲哚化合物。三、详细研究了在无外加氧化剂,碱辅助的条件下,由光催化引发磷自由基,对芳基异氰底物的膦酰化/环化合成2-膦酰基吲哚的反应。初步机理表明该反应过程中生成的苄基自由基作为重要的氧化剂最终辅助完成光催化循环。四、详细研究了在无外加氧化剂的条件下,以Ru(bpy)3Cl2·6H2O为光敏剂,5 W蓝光灯作为光源,以二苯基膦氧氢作为膦源,利用烯烃双官能团化策略一步合成了多取代的环丙烷类化合物。初步机理表明该反应经历了一个光氧化还原的历程。五、详细研究了光催化诱导磷自由基参与的半频哪醇重排反应合成γ-羰基磷酸酯的反应。该反应以具有氧化性的含磷肟醚试剂作为磷自由基前体,以三(2-苯基吡啶)合铱作为光敏剂,利用半频哪醇重排策略高效合成了γ-羰基磷酸酯并衍生化得到了γ-羟基磷酸。
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